S = C ln (T1 + T2 )2 . 4T1T2

Покажем, что это выражение действительно больше нуля. Для этого преобразуем выражение, стоящее под знаком логарифма, следующим образом:

(T1	+ T2 )2	T 2	+ 2T T + T 2			T 2	− 2T T + T 2	+ 4T T		(T1	− T2 )2
	=	1	1 2	2	=	1	1 2 2	1 2	= 1+		> 1.
			4T1T2				4T1T2
4T1T2										4T1T2

Поскольку это выражение больше единицы, логарифм его положителен и, следовательно, S>0.

Вычислим работу, совершаемую системой тел при обратимом изотермическом процессе. Согласно уравнению (95.4)

d′A = d′Q − dU.

Как следует из формулы (133.5), при обратимом процессе d′Q = TdS − dU. Подставив это значение в выражение для d′A, получим:

d′A = TdS − dU.

Так как dT=0 (процесс изотермический), величину TdS можно заменить через d(TS). Тогда выражение для работы примет вид:

d′A = d	(	TS	)	(	)	.	(133.13)
				− dU = −d U − TS

Таким образом, при обратимом изотермическом процессе работа, совершаемая системой над внешними телами, оказывается равной убыли величины

F = U − TS,

(133.14)

которая, как легко видеть, является функцией состояния. Эта величина получила название свободной энергии. Она представляет собой ту часть внутренней энергии системы, которая превращается во внешнюю работу при обратимых изотермических процессах. Величину TS , равную разности между внутренней и свободной энергиями, называют иногда связанной энергией. Интегрируя соотношение (133.13), получим:

( A12 )изотермич = F1 − F2.

(133.15)

Заметим, что в случае адиабатического процесса (Q=0) совершаемая системой работа равна убыли внутренней энергии системы:

	( A12 )адиабатич	= U1	− U	2.	(133.16
					)

При изотермических процессах роль внутренней энергии переходит к свободной энергии.

Соотношение (133.16) справедливо как при обратимых, так и при необратимых процессах. Соотношение же (133.15) справедливо только при обратимых процессах. При необратимых процессах d′Q < TdS [см. (133.5)]. Подставив это неравенство в уравнение d′A = d′Q − dU , легко

получить, что при необратимых изотермических процессах

( A12 )изотермич < F1 − F2.

Следовательно, убыль свободной энергии определяет наибольшую величину работы, которую может совершить система при изотермическом процессе.

§134. Теорема Нернста

Выражение (132.11) определяет не саму энтропию, а разность ее значений в двух состояниях, Нернст доказал теорему, которая дает возможность определить само значение энтропии в любом состоянии.

333

Теорема Нернста (называемая иногда третьим началом термодинамики) гласит, что при стремлении абсолютной температуры к нулю энтропия любого тела так же стремится к нулю:

lim S = 0.	(134.1)
T →0

Согласно теореме Нернста энтропия любого тела при абсолютном нуле равна нулю. На этом основании энтропия в состоянии с температурой Т может быть представлена следующим образом:

	T	d′Q
S =	∫0 T		.	(134.2)

Если известна, например, теплоемкость тела при постоянном давлении как функция температуры, то энтропия может быть вычислена по формуле

	T	Cp (T )dT
	S = ∫		.	(134.3)
		T
	0

§135. Энтропия и вероятность

Как было установлено Больцманом, энтропия имеет простое статистическое толкование. В предыдущем параграфе было показано, что энтропия изолированной, т. е. предоставленной самой себе, системы не может убывать. С другой стороны, очевидно, что предоставленная самой себе система будет переходить из менее вероятных состояний в более вероятные. Попав в наиболее вероятное состояние, система будет пребывать в нем неограниченно долго. Если одинаковой и притом наибольшей вероятностью обладает не одно, а ряд состояний, то изолированная система сможет переходить из одного из таких состояний в другие. Таким образом, энтропия и вероятность состояний изолированной системы ведут себя сходным образом: они могут либо возрастать, либо оставаться неизменными.

Из приведенных рассуждений вытекает, что между энтропией и вероятностью состояния системы должна существовать определенная связь. Больцман показал, что эта связь имеет следующий вид:

S = k lnW ,

(135.1)

где k —постоянная Больцмана, a W — так называемая термодинамическая вероятность состояния системы, под которой понимается число различных

Рис. 301.

способов, которыми может быть осуществлено данное состояние1.

Чтобы понять смысл величины W, рассмотрим следующий пример. Пусть в сосуде имеется только четыре молекулы. Разобьем мысленно сосуд на две равные части — левую и правую

1 Термодинамическая вероятность отличается от математической вероятности, обычно называемой просто вероятностью. Математическая вероятность некоторого события равна отношению числа случаев, благоприятствующих данному событию, к общему числу равно возможных случаев. Следовательно, она выражается дробным числом и не превышает единицы. Термодинамическая вероятность, напротив, выражается целым, как правило, очень большим числом.

334

(рис. 301). Вследствие движения молекул распределение их между обеими частями сосуда будет меняться. Рассмотрим состояния, отличающиеся друг от друга числом молекул в левой и правой частях сосуда. Пронумеруем молекулы и подсчитаем число способов, которыми может быть реализовано каждое состояние. Результаты подсчета приведены в таблице 12. Из 16 возможных распределений молекул между половинами сосуда шесть соответствуют одинаковому количеству молекул справа и слева, восемь — состояниям, при которых в одной из половин сосуда находится одна молекула, а в другой — три, и только двумя способами могут быть получены состояния, при которых все молекулы собираются в одной из половин сосуда.

Каждая молекула с равной вероятностью может находиться как в левой, так и в правой половине сосуда.

Таблица 12

	Состояние		Способ реализации состояния		Число способов
					реализации
	Число	Число молекул	№ молекул,	№ молекул,
			находящихся	находящихся	данного
	молекул слева	справа
			слева	справа	состояния (W)
	0	4	-	1, 2,3, 4	1
			1	2, 3, 4
	1	3	2	1, 3, 4	4
			3	1, 2, 4
			4	1, 2, 3
			1, 2,	3, 4
			1, 3	2, 4
	2	2	1, 4	2, 3	6
			2, 3	1, 4
			2, 4	1, 3
			3, 4	1, 2
			1, 2, 3	4
	3	1	1, 2, 4	3	4
			1, 3, 4	2
			2, 3, 4	1
	4	0	1, 2, 3, 4	-	1
			Всего способов		24 = 16

Поэтому каждое из 16 распределений молекул осуществляется одинаково часто. Следовательно, число способов реализации данного состояния определяет вероятность этого состояния.

Как мы видели, в случае четырех молекул имеется большая вероятность (равная 18 ) того,

что все молекулы соберутся в одной из половин сосуда. Однако с увеличением числа молекул положение сильно меняется. В таблице 13 приведены числа способов реализации различных состояний для десяти молекул. В этом случае вероятность того, что все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, равна всего лишь 1/512. В подавляющем числе случаев (в 672 случаях из 1024) в обеих частях сосуда получается одинаковое (5—5) или почти одинаковое (6—4 либо 4—6) количество молекул.

Можно показать, что полное число способов распределения N молекул между двумя половинами сосуда равно 2N (в справедливости этого для N=4 и N=10 мы имели возможность убедиться). Поэтому если число молекул N равно, например, 1020, то, вероятность того, что все

335

молекулы соберутся в одной из половин сосуда, будет исчезающе мала (она равна двум, деленным на два в степени 1020).

		Таблица 13
	Число молекул		W
	слева	справа
	0	10	1
	1	9	10
	2	8	45
			120
	3	7
			210
	4	6
			252
	5	5
			210
	6	4
			120
	7	3
			45
	8	2
			10
	9	1
			1
	10	0
			210=1024
	Всего

Предположим, что вначале газ находился в левой половине сосуда, которая отделялась перегородкой от правой пустой половины. Если убрать перегородку, газ самопроизвольно распространится на весь сосуд. Этот процесс будет необратим, так как вероятность того, что в результате теплового движения все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, как мы видели, практически равна нулю. Следовательно, сам по себе, без воздействия извне, газ не сможет снова сосредоточиться в левой половине сосуда.

Таким образом, процесс распространения газа на весь сосуд оказывается необратимым вследствие того, что обратный ему процесс маловероятен. Этот вывод может быть распространен и на другие процессы. Всякий необратимый процесс — это такой процесс, обратный которому крайне маловероятен.

§136. Энтропия идеального газа

Найдем выражение для энтропии идеального газа. Поскольку энтропия аддитивна, достаточно найти ее значение для киломоля газа Sкм . Энтропия произвольной массы газа т

будет равна S = mμ Sкм.

Будем исходить из уравнения (96.4) первого начала термодинамики, подставив в него выражение dU для идеального газа:

d′Qкм = CV dT + pdVкм.

Разделив d′Qкм на Т, получим dSкм (см. (133.5); процесс предполагается обратимым):

d′S = CV	dT	+	p	dVкм.	(136.1)
	T
			T

В соответствии с уравнением состояния идеального газа p/T равно R/Vкм. Следовательно, (136.1) можно записать так:

dSкм = CV dT + R dVкм . T Vкм

Взяв от dSкм неопределенный интеграл, получим:

336

Sкм = CV lnT + R lnVкм + S0км,

(136.2)

где S0км — постоянная интегрирования. Формула (136.2) дает выражение энтропии киломоля идеального газа в переменных Т и V. С помощью уравнения состояния можно перейти к выражениям Sкм в других переменных. Подставив в (136.2) Vкм=RT/p получим:

Sкм = CV lnT + R ln R + R lnT − R ln p + S0км.

′

км и учитывая, что для идеального газа Cv+R равно Cp, можно

Обозначив Rln R+S0км через S0

написать:

S

км

= C

p

lnT − R ln p + S′

.

(136.3)

0

км

Наконец, заменяя в (136.2) Т через pVкм/R, можно получить:

S

км

= C ln p + C

p

lnV + S′′

,

(136.4)

V

км

0км

где

S′′

= S

0

− C ln R.

0км

V

Вычислим изменение энтропии при смешении двух разных газов. Пусть два разных газа, каждый в количестве одного киломоля, находятся при одинаковых давлении n и температуре T в равных, разделенных перегородкой объемах V (рис. 302). Если убрать перегородку, газы начнут взаимно диффундировать, в результате чего каждый из них распространяется на объем 2V. В образовавшейся смеси парциальное давление обоих газов будет равно p/2. Процесс смешения газов, очевидно, необратим, так что должен сопровождаться возрастанием энтропии системы. Используя выражение (136.3), начальное значение энтропии системы, равное сумме энтропии обоих газов, можно записать в виде

Sнач = (Сp1 lnT − R ln p + S01′ )+ (Cp2 lnT − R ln p + S02′ ).

(136.5)

Энтропию после смешения можно вычислить как сумму энтропии обеих компонент смеси:

S

=

С

lnT − R ln

p

+ S′

+

C

lnT − R ln

p

+ S′

.

кон

p1

p2

2

01

2

02

Приращение энтропии равно

S = Sкон − Sнач

= 2R ln p − 2R ln

p

= 2R ln 2.

(136.6)

2

Таким образом, энтропия при смешении газов действительно возрастает.

То обстоятельство, что приращение энтропии оказывается одинаковым для любой пары разных газов (оно

Рис. 302.

равно 2Rln2), позволяет, казалось бы, распространить результат (136.6) на случай тождественных компонент, т. е. на тот случай, когда на разные стороны перегородки находится предварительно один и тот же газ. Переход от различных компонент к тождественным приводит к парадоксу Гиббса: удаление перегородки не вызывает ни диффузии, ни каких-либо других необратимых процессов и вместе с тем как будто бы сопровождается возрастанием энтропии, равным (136,6). Но распространение (136.6) на случай тождественных компонент неправомерно. Формула (136.6) получена для различных компонент, каждой из которых в

337