ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

Пружинно-лопастной экстрактор (рис. 8.16) состоит из корпуса (1) раз-

деленного на секции. В каждой секции имеется вал (2) с барабаном (3), на котором закреплены два ряда пружинных лопастей (4). Каждый вал приводится в движение. В днище аппарата находится камера подогрева (5). Извлечения собираются в камере (6) и выводятся через штуцер (7). Измельченный, подготовленный материал из бункера (8) с помощью питателя (9) поступает в первую секцию экстрактора, где находится экстрагент. Здесь сырье при помощи пружинных лопастей погружается в экстрагент и передается дальше, прижимаясь к стенке секции, где происходит частичное отделение экстрагента. При выходе лопастей из секции они выпрямляются и перебрасывают влажное сырье в соседнюю секцию. Так сырье переходит во 2-ю, 3-ю и все последующие секции до транспортера (10). Экстрагент из патрубка (11) поступает на истощенный материал, движущийся по транспортеру, после чего поступает в последнюю секцию, движется противотоком к сырью и собирается в камере (6). Испытания экстрактора на различном растительном сырье (корень солодки, валерианы, горицвет, полынь) показали, что истощение сырья в нем заканчивается за 75-120 мин и может быть проведено в широком диапазоне температур.

	8			1		11
	9		Материал	Экстрагент
Извлечение						Шрот
7	6	2	3	5	4	10
	Рис. 8.16. Схема пружинно-лопастного экстрактора

К достоинствам экстрактора следует отнести то, что на сырье осуществляется механическое воздействие, существенно увеличивающее выход экстрактивных веществ. К недостаткам следует отнести многочисленные вращающиеся валы аппарата, создающие неудобство в обслуживании и повышающие расход электроэнергии.

8.3.6. Циркуляционное экстрагирование

Метод основан на многократном экстрагировании ЛРС одной и той же порцией легколетучего экстрагента. Экстракционная установка работает в замкнутом цикле непрерывно и автоматически по принципу аппарата Сокслета

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

(рис. 8.17). Она состоит из соединенных между собой перегонного куба (1), экстрактора (2), холодильника-конденсатора (3), сборника конденсата (4).

В качестве экстрагента используют летучие органические растворители, имеющие низкую температуру кипения – этиловый эфир (34,5 0С), хлороформ (61,3 0С), метиленхлорид (40,0 0С) или их смеси. Этиловый спирт (даже 96%) для этих целей не пригоден, т.к. он будет адсорбировать влагу, содержащуюся в сырье и изменять свою концентрацию, что приведет к изменению температуры кипения и экстрагирующей способности.

Сырье загружают в экстрактор (2), заливают экстрагентом немного ниже петли сифонной трубки (5) и настаивают в течение определенного времени. Одновременно в выпарной аппарат (1) заливают небольшое количество экстрагента. По окончании настаивания из сборника (4) спускают в экстрактор столько экстрагента, чтобы вытяжка достигла верхнего уровня петли сифона и начала переливаться в выпарной аппарат, который начинают обогревать. Образующиеся пары экстрагента поднимаются в конденсатор (3), которым служит змеевиковый теплообменник, а из него в сборник. Далее экстрагент поступает на сырье. При постепенном заполнении экстрактора, когда уровень экстрагента достигнет определенной величины, произойдет слив вытяжки через сифон. Насыщенная вытяжка вновь поступает в выпарной аппарат.

3

4

5

2

1

Рис. 8.17. Схема циркуляционного аппарата типа Сокслета

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

Циркуляция экстрагента проводится многократно до полного истощения сырья. Полученную вытяжку концентрируют отгонкой экстрагента в приемник. В выпарном аппарате остается концентрированное извлечение экстрактивных веществ. Методом циркуляционного экстрагирования получают значительное количество густых экстрактов.

Данный метод характеризуется получением высокого выхода БАВ и максимального истощения сырья, использованием небольшого количества экстрагента, созданием высокой разности концентраций на границе раздела фаз (поскольку на сырье каждый раз поступает чистый экстрагент) и сокращением общей длительности экстрагирования. К недостаткам метода следует отнести длительное температурное воздействие на экстрактивные вещества и значительный расход теплоносителя.

8.3.7. Интенсивные методы экстракции

По мере развития производства экстракционных препаратов изыскиваются и внедряются новые способы обработки растительного сырья с максимальной динамизацией всех видов диффузии. Для повышения эффективности извлечения БАВ, экстрагирование проводят в турбулентном потоке экстрагента, при вибрации, пульсации жидкости через слой сырья, с применением ультразвука, электрической обработкой материала и т.д.

Вихревая экстракция или турбоэкстракция основана на вихревом,

очень интенсивном перемешивании сырья и экстрагента быстроходными многолопастными пропеллерными или турбинными мешалками, которые вращаются со скоростью 8000-13000 об/мин. Движение жидкости происходит по спиралеобразным траекториям и имеет форму тора (рис. 8.18А). Каждая частица жидкости, движущаяся внутри вихря, кроме этого, совершает еще и колебательное движение (рис. 8.18Б). В процессе экстрагирования в таких условиях изменяется способ обтекания частиц сырья экстрагентом, толщина ламинарного слоя становится минимальной, конвективная диффузия протекает мгновенно. Высокая скорость перемешивания создает условия неравномерного давления на поток смеси, при этом в системе возникает эффект кавитации и пульсации, что сказывается на скорости внутренней диффузии. Время экстракции сокращается до 10 мин. При интенсивном перемешивании происходит измельчение сырья, поэтому к процессу экстрагирования добавляется процесс вымывания экстрактивных веществ

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

из разрушенных клеток. Извлечение получают насыщенным, но в нем содержится много мелких частиц растительного материала, что значительно осложняет дальнейшую очистку. К другим недостаткам данного способа можно отнести повышение температуры при работе мешалок, что может влиять на сохранность БАВ и приводить к потере экстрагента.

А Б Рис. 8.18. Схема движения жидкости при вихревой экстракции

Экстрагирование сырья с помощью роторно-пульсационного аппара-

та (РПА). Этот способ основан на многократной циркуляции сырья и экстрагента, подаваемых в экстрактор с помощью РПА. В этих аппаратах имеются два коаксиально расположенных ротора-цилиндра с отверстиями. При работе РПА происходит механическое измельчение частиц, возникает интенсивная турбулизация и пульсация обрабатываемой смеси. Сырье загружают в экстрактор и заливают экстрагентом, РПА устанавливают ниже днища экстрактора. Жидкая фаза поступает в РПА через штуцеры, а сырье – с помощью шнека. Из РПА смесь твердого материала и экстрагента поднимается вверх и через штуцер поступает в экстрактор с мешалкой. Процесс повторяется до получения концентрированного извлечения (до равновесной концентрации). При этом происходит одновременно экстрагирование и измельчение. В качестве экстрагентов используют дихлорэтан, метиленхлорид, минеральные и растительные масла. Применение РПА эффективно при получении масла облепихи, настоек календулы и валерианы, танина из листьев скумпии, каротиноидов и оксиметилентетраминов из плодов шиповника, оксиантрахинонов из коры крушины ломкой и др.

Во всех случаях повышается производительность и увеличивается выход экстрактивных веществ. Для полного извлечения БАВ из сырья используют установки, состоящие из трех ступеней, каждая из которых имеет экстрактор с

				ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ
	мешалкой, РПА и центрифуги. При этом сырье движется последовательно от
	первой ступени ко 2-й и к 3-й, а экстрагент противотоком к сырью от 3							-й сту-
	пени ко 2-й и к 1-й. Отработанный шрот удаляется из центрифуги третьей сту-
	пени. Насыщенное извлечение получают на первой ступени после экстрактора,
	РПА и разделения в центрифуге.
	В такой установке время экстрагирования сокращается в 1,5-2 раза, по-
	вышается выход БАВ. Недостатки метода – разогрев системы и возможное уле-
	тучивание экстрагента, интенсивное измельчение сырья и образование мутных
		вытяжек.
		Для	интенсификации			экстрагирования
		лабораторией		технологии		фитохимических
		производств ГНЦЛС (г. Харьков) разработан
		способ фильтрационной экстракции, кото-
		рый позволяет работать с тонкоизмельченным
		растительным сырьем. Способ основан на
		процессах растворения и смыва веществ с вы-
		сокоразвитой поверхности растительного ма-
		териала в динамических неравновесных усло-
		виях. Это позволяет значительно сократить
		время экстракции, повысить выход БАВ до
		90% и получать высококонцентрированные
		извлечения. Предлагаемый способ и разрабо-
	Рис. 8.19. Схема фильтрацион-	танная на его основе технология позволяют
	ного экстрактора:	заменить	батарею		перколяторов		на	один
	1 – корпус; 2 – днище; 3 – траверса;
		фильтрационный экстрактор (рис. 8.19), ме-
	4 – гидроцилиндр; 5 – нож-
	манипулятор; 6 – сетка; 7 – фильт-	ханизировать		и автоматизировать			процессы
	ровальное полотно	загрузки и выгрузки растительного материала

и регенерации экстрагента.

Среди множества факторов интенсификации экстракции ведущими являются скоростные изменения температуры и давления. Изменения этих параметров достигаются с помощью различных ф изических и электрофизических приемов импульсного магнитного поля (давление 1x109 Па), термического и механического действия лазерного луча на экстрагент с сырьем (2-3х1022 Па), акустического воздействия и импульсного электроразряда (до 109 Па). Пре-

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

имущество электрогидравлического эффекта по сравнению с любым из вышеперечисленных методов заключается в большой надежности, воспроизводимости процесса и возможности его автоматизации.

В последние десятилетия для ускорения массопереноса в экстракционных процессах все большее применение находят колебания. Одной из главных причин является то, что при колебании создаются микроструктуры в течениях, которые воздействуют на процесс гораздо больше, чем крупные вихревые движения.

Гидродинамическая кавитация позволяет интенсифицировать процесс массопередачи за счет разрушающего действия кумулятивных микропотоков растворителя путем высокоскоростного проникновения их в частицы твердой или жидкой фаз. При этом измельченное сырье укладывают в экстракционный аппарат в пакетах из фильтрующего материала, а рециркуляцию экстрагента ведут насосом через кавитационные генераторы (гидродинамический, ультразвуковой, импульсно-вихревой, электромагнитный).

Ультразвуковая (акустическая) экстракция. Для интенсификации процесса экстрагирования эффективно применение ультразвуковых колебаний. При этом ускоряется экстрагирование и достигается полнота извлечения действующих веществ. Источник ультразвука (УЗ) помещают в обрабатываемую среду или крепят к корпусу мацерационного бака в месте, заполненном экстрагентом и сырьем. Наибольший эффект от воздействия ультразвука проявляется тогда, когда клетка экстрагируемого материала хорошо пропитана проводящим ультразвук экстрагентом. Возникающие ультразвуковые волны создают закономерное давление, кавитацию и «звуковой ветер». В результате ускоряется пропитка материала и растворение содержимого клетки, увеличивается скорость обтекания частиц сырья, в пограничном диффузионном слое экстрагента возникают турбулентные и вихревые потоки. Молекулярная диффузия внутри клеток материала и в диффузионном слое сменяется на конвективную, что приводит к интенсификации массообмена. Возникновение кавитации вызывает разрушение клеток. При этом экстрагирование ускоряется за счет вымывания экстрактивных веществ из разрушенных клеток и тканей.

Для получения УЗ-волн наиболее часто применяют магнитострикционные и пъезоэлектрические излучатели. Действие первых основано на явлении магнитострикции (колебания ферромагнитных материалов в переменном магнитном поле), их используют для получения ультразвука относительно малой

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

частоты (20 000-100 000 Гц) и большой интенсивности. Действие пъезоэлектрических генераторов базируется на эффекте, основанном на изменении (колебании) размеров некоторых кристаллов (кварца и др.) в переменном электрическом поле. Излучатели такого типа используют для получения УЗ-колебаний высокой частоты (100 000-500 000 Гц и более).

Эффективность использования ультразвука зависит от параметров процесса: интенсивности и продолжительности ультразвукового облучения; выбора экстрагента (предпочтительны спиртоводные смеси с высокой концентрацией этанола, который ингибирует окислительно-восстановительные процессы, имеющие место в ультразвуковом поле); соотношения сырья и экстрагента (концентрация твердой фазы – не более 10%, т.е. 1:10); температуры экстрагента (наиболее оптимальная температура при озвучивании не выше 30-60°С во избежание образования пузырьков воздуха, гасящих ультразвуковые волны); время извлечения (экстрагирование сырья рекомендуется проводить в течение не более 40 мин, т.к. увеличение продолжительности почти не повышает выход действующих веществ, но заметно влияет на их стабильность). Оптимальной частотой экстрагирования является 21-22 КГц, повышение интенсивности ведет к уменьшению выхода БАВ. Рекомендуемая интенсивность облучения – не более 1,5-2,2 · 104 Вт/м2. Таким способом вытяжку можно получить в течение нескольких минут, однако за счет разрушения клеток она будет содержать много балластных веществ и взвешенных частиц материала.

К недостаткам ультразвуковой обработки также можно отнести неблагоприятное воздействие на обслуживающий персонал. Кроме того, ультразвуковые колебания вызывают: кавитацию, ионизацию молекул, изменение свойств БАВ, понижая или усиливая их терапевтическую активность. Поэтому применение его требует обстоятельного исследования в каждом конкретном случае.

Экстрагирование с применением импульсного магнитного поля. Дан-

ный способ основан на воздействии магнитного импульса на растительное сырье. В магнитоимпульсном экстракторе под действием и с частотой изменения электромагнитного поля колеблется подвижная электропроводная мембрана, передающая импульсное движение экстрагенту. В результате ее колебательного движения образуется плоский импульс знакопеременного давления, который и способствует экстракции – в экстрагенте возникает кавитация.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

Достоинства метода – возможность ведения процесса при небольшом соотношении сырье-экстрагент (1:4), отсутствие движущихся металлических частей оборудования, снижение до 10 раз микробной обсемененности обрабатываемого сырья и сокращение в 1,5-2 раза энергозатрат.

Экстрагирование электроимпульсным воздействием. Применение электроимпульсных разрядов позволяет ускорить экстрагирование из сырья с клеточной структурой. Электрические разряды создают условия для очень быстрого течения внутриклеточной диффузии, при этом молекулярный перенос веществ заменяется на конвективный. Для этого применяется импульсный электроплазмолизатор (рис. 8.20).

Р 1

2

2

Рис. 8.20. Схема импульсного электроплазмолизатора

Внутри экстрактора с обрабатываемым сырьем (1) помещают электроды (2), к которым подают импульсивный ток высокой или ультравысокой частоты. Под воздействием высоковольтного импульсного разряда в экстрагируемой смеси возникают ударные волны, создающие сверхвысокое импульсное давление и мощные кавитационные процессы.

В результате чего происходит интенсивное перемешивание обрабатываемой смеси (со скоростью сотен метров в секунду), истончается или полностью исчезает диффузионный пограничный слой и увеличивается конвективная диффузия. Возникновение ударных волн способствует проникновению экстрагента внутрь клетки, что ускоряет внутриклеточную диффузию. Из-за искрового разряда в жидкости образуются плазменные каверны, которые, расширяясь, достигают максимального объема и захлопываются. При этом за короткий промежуток времени в малом пространстве выделяется большое количество энергии и происходит микровзрыв, частично разрушающий клеточные структуры растительного материала. Из разрушенных клеток происходит вымывание БАВ.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

Кроме того, образующиеся полости постоянно пульсируют, вызывая увеличение скорости движения экстрагента около частиц сырья, и увеличивают скорость экстрагирования за счет возрастания коэффициента конвективной диффузии. Этот метод позволяет создавать мощные гидравлические удары с заданной частотой (от долей Гц до нескольких десятков кГц), продолжительность каждого удара – несколько сотых долей секунды (50-100 мкс), а КПД преобразования электроэнергии в этих установках более 90%.

В процессе импульсной обработки экстрагируемого материала с помощью высоковольтных разрядов электрическая энергия преобразуется в энергию колебательного движения жидкости, что сокращает время экстрагирования, повышает выход БАВ и эффективность экстрагирования в единицу времени. Этот метод достаточно перспективен, хотя и не лишен таких недостатков: возможность механокрекинга молекул; большая шумность за счет гидравлических ударов при пробое; себестоимость продукта выше, чем в случае методов мацерации или перколяции.

Экстрагирование с использованием электроплазмолиза и электро-

диализа. Электроплазмолиз – обработка сырья электрическим током низкой и высокой частоты, в результате которой происходит плазмолиз протоплазмы. Сущность метода заключается в разрушающем воздействии тока на белковолипидные мембраны тканей с сохранением целостности клеточных оболочек. Электроплазмолиз дает наибольший эффект при получении препаратов из свежего растительного и животного сырья. При этом получаемые вытяжки обогащены действующими веществами и содержат лишь небольшое количество сопутствующих веществ. Электроплазмолизатор с подвижными электродами – имеет два горизонтальных вальца-электрода, вращающихся навстречу друг другу, к которым подводится электрический ток с напряжением 220 В. Свежее сырье поступает в зазор между вальцами из бункера, сок собирается в приемник. Время обработки сырья электрическим током составляет доли секунды. Выход сока увеличивается на 20-25% по сравнению с использованием традиционных методов.

Электродиализ используют для ускорения экстрагирования из растительного и животного сырья. Движущей силой процесса в этом случае является разность концентраций экстрагируемых веществ по обе стороны полупроницаемой перегородки, роль которой в сырье с клеточной структурой выполняют оболочки

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

клеток. Под действием электрического тока изменяются электрические потенциалы поверхности сырья, улучшается его смачиваемость, ускоряется движение ионов БАВ в полости клеток и в капиллярах клеточных структур. В результате увеличивается коэффициент внутренней диффузии.

Экстрагирование этим методом проводят в аппарате из непроводящего электричество материала (дерево, пластика) (рис. 8.21) с коническим днищем из нержавеющей стали, над которым помещается стальная перфорированная пластинка (1), служащая катодом. На пластину, покрытую фильтрующим материалом (2) загружают предварительно намоченное сырье (3), на которое сверху опускается крышка (4) с вмонтированным графитовым анодом (5).

Электроды присоединяются к источнику постоянного тока 15А, плотность на катоде – 0,6 А/м2, напряжение – 0,8 В/см. При непрерывном поступлении экстрагента на получение продукта затрачивается в два раза меньше времени по сравнению с другими методами экстрагирования. Выход биологически активных веществ в этом случае возрастает почти на 20%.

4

5

3

2

1

Рис. 8.21. Схема установки с использованием электродиализа

Аналогично электрогидравлическому эффекту сильные гидравлические волны возникают внутри жидкости при поглощении ею светового луча квантового генератора (лазера). При этом отмечается разрыв клеток сырья, вызванный возникновением избыточного давления в ударной волне – порядка миллиона атмосфер. Эффект проявляется в еще более короткие промежутки времени, чем

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

при электрическом разряде, что обусловлено малой длительностью светового импульса, несущего заряд энергии большой мощности.

Интересным направлением для интенсификации массообмена является

псевдоожижение экстракционной системы, возникающее при снижении дав-

ления в экстракционном объекте за счет кипения экстрагента при более низких температурах. При таком кипении паровые пузыри, образуясь и двигаясь с практически равными скоростями по всему объему слоя, создают, в отличие от разного вида вибраций, одинаковые условия во всех точках слоя и в возникновении новой фазы, отличающейся по плотности от основных взаимодействующих фаз и способствующей более энергичному движению частиц и жидкости. Процесс экстрагирования проводят в аппаратах колонного типа с псевдоожиженным слоем, отличающихся простотой устройства и небольшой массой. Псевдоожижение системы позволяет значительно ускорить течение процесса с одновременным увеличением степени извлечения БАВ. Этот способ широко используют в сахарной промышленности и, к сожалению, редко применяют в фармацевтической.

При использовании указанных способов (гидродинамическая кавитация и псевдоожижение экстракционной системы) в несколько раз сокращается время экстракции, увеличивается выход целевого продукта, в экстракторах отсутствуют механические перемешивающие устройства, а для реализации процессов можно использовать имеющееся экстракционное оборудование.

В последнее время многие промышленно развитые страны широко используют микроволновые технологии для ускорения и повышения полноты экстракции БАВ из растительного и животного сырья.

При механическом способе наложения на среду колебательных силовых полей ускорение диффузионного механизма массопереноса оптимально в области достаточно низких частот колебаний (3-50 Гц) при малых размерах частиц. При этом внешнедиффузионные процессы ускоряются вследствие увеличения скорости обтекания потоком жидкости инерционно спокойной частицы, образование знакопеременного давления, кавитации, усиления капиллярного эффекта и интенсификации внутридиффузионных процессов в тканях растений. Воздействие низкочастотных колебаний можно отнести к пульсационным способам растворения вещества, совмещенным с естественной конвекцией, прямым обтеканием, гравитационным или инерционным способами.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

Впромышленных условиях сырье и экстрагент, находящиеся в экстракторе, подвергают высокочастотной (1,5-20 МГц) обработке. В поле высоких частот электромагнитных волн при диэлектрическом нагреве увеличивается десорбция веществ, происходит снижение степени гидратации (сольватации) молекул экстрагируемых веществ, быстрее протекает коагуляция белковых соединений. При уменьшении размеров сольватированных молекул увеличивается коэффициент их свободной диффузии, вещества быстрее проходят через поры клеточных оболочек, т.е. возрастает массоперенос веществ в системе клеткаэкстрагент.

Извлечения, полученные путем воздействия СВЧ-поля, обладают качественно новыми химическими и биологическими свойствами, которые значительно выше показателей аналогов. Данная технология позволяет получать новые виды экстрактов (масляные экстракты корня валерианы, перца стручкового, софоры японской и пр.), которые трудно получить традиционными методами. Кроме того, материально-энергетические затраты, производственные расходы и продолжительность процесса СВЧ-экстракции значительно сокращаются.

Вкачестве примера можно привести один из вариантов СВЧ-экстракции. Так, экстрагирование БАВ из растительного сырья осуществляется с помощью батареи перколяторов, комбинированных с устройством для микроволновой обработки растительного материала. На первом этапе в каждый перколятор помещается СВЧ-капсула, назначение которой – размещение погруженного магнетрона. Свободное пространство между СВЧ-капсулой и стенками перколятора заполняют равным количеством измельченного до определенной степени растительного сырья. Верхняя и нижняя границы растительного сырья ограничиваются металлическими перфорированными дисками, покрытых фильтрующим материалом. Затем, в заполненные перколяторы по трубопроводам подается экстрагент (спиртоводная смесь, масло растительное или минеральное, органический растворитель и др.). Экстрагент заполняет все перколяторы последовательно из расчета 2,5 объема на одну единицу массы сырья. Подача экстрагента приостанавливается после полного насыщения им сырья, которое фиксируется появлением первых капель из крана последнего перколятора. После полного увлажнения растительного сырья в 1-ю СВЧ-капсулу погружается магнетрон и затем включается для обработки микроволновым полем на экспериментально установленное время (для каждого комплекса сырье-экстрагент).

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

После обработки сырья СВЧ в первом перколяторе магнетрон перемещается в СВЧ-капсулу 2-го перколятора и т.д. Такой процедуре подвергаются последовательно все перколяторы. На этом подготовительный период экстрактивного процесса заканчивается и наступает рабочий период перколяции, то есть непрерывного пропускания экстрагента через слои сырья и сбора извлечений. Весь процесс перколяции осуществляется в течение суток.

Экстрагирование сырья с применением криогенных технологий. В

последнее время использование криогенных технологий для получения фитопрепаратов вызывает все больший интерес. Эта технология дает возможность предотвратить разрушение БАВ на протяжении всего процесса производства за счет исключения нагрева и окисления сырья. При этом ингибируются такие биохимические процессы, как перекисное окисление липидов, денатурация и диссоциация белковых молекул, пигментация, которые необратимо меняют свойства веществ, содержащихся в сырье. Криогенная переработка свежего растительного сырья позволяет сохранить нативную структуру не только находящихся в нем витаминов, но и молекулярных комплексов, содержащих широчайший спектр необходимых человеку микроэлементов.

Процесс производства начинается с быстрого замораживания сырья в криотуннелях в присутствии жидких азота или аргона, так как хладоновые компрессорные замораживатели, использующие длительный обдув сырья холодным воздухом, приводят к значительным потерям низкомолекулярных компонентов. Затем сырьё подвергается многоэтапной криогенной переработке. На первом этапе проводится его криогенное измельчение в специально сконструированных криогенных мельницах в парах жидкого азота при температурах от (–100) до (–200)°С до частиц размером 20 – 30 мкм. Криоизмельчение резко увеличивает удельную поверхность перерабатываемых фракций и повышает эффективность последующего этапа переработки, криосублимационного фракционирования, который позволяет разделить криоизмельчённое замороженное сырьё на две фракции: водную и сухую. Водная фракция является, по сути, низкомолекулярным соком растений. Для её получения используются специальные сублимационные установки с многокаскадным контуром. Криогенные панели основного десублиматора в этих установках охлаждаются до температуры (–196)°С, что позволяет сконденсировать на них сложные эфиры, аминокислоты, витамины, микроэлементы и другие молекулярные комплексы с высо-

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

кой биологической активностью. Практическое применение этой фракции открывает новые направления в технологии лекарственных препаратов.

8.3.8. Экстрагирование сжиженными газами

Экстракция сжиженными газами – один из перспективных способов экстракции материала, содержащего летучие и неустойчивые вещества, такие как эфирные масла, сердечные гликозиды, фитонциды, растительные гормоны, липофильные БАВ и т.п. При использовании в качестве экстрагента сжиженных бутана, бутанпропана, азота, аммиака, диоксида углерода, хладонов (фреонов), аргона и др., имеющих температуру кипения ниже комнатной, процессов окисления, разложения, потери ценных веществ и их свойств при выпаривании не будет, т.к. эти экстрагенты улетучиваются при комнатной температуре. Количественный выход действующих веществ при извлечении сжиженными газами достигает 88-98%, что выше, чем у известных способов экстракции.

Сегодня разработаны технологии получения хладонами таких препаратов, как масло облепихи, масло шиповника, каротолин, аромелин, сорбилин и т.д., для производства которых созданы специальные экстракционные установки.

Установка, предназначенная для экстракции природных соединений из растительного сырья с использованием в качестве экстрагента сжиженных газов (хладонов), представлена на рис. 8.22. Она представляет собой замкнутую систему и состоит из следующих основных узлов: экстракторов (1); баллона (2) с используемым газом; напорных емкостей (3), оснащенных указателем уровня, манометром и предохранительным клапаном; фонарей смотровых (4) для визуального наблюдения за перемещением растворителя и экстракта; фильтра объемного (5) для очистки экстракта; испарителя (6), снабженного указателем уровня, манометром и предохранительным клапаном; конденсатора (7), снабженного указателем уровня, манометром и предохранительным клапаном; холодильного агрегата (8) для охлаждения конденсатора, трубопроводов и арматуры.

Принцип работы установки: в экстракторы (1) через загрузочный люк при помощи вакуума загружают измельченное сырье. Из системы удаляют вакуумированием воздух и заполняют газообразным хладоном из баллона (2) до создания рабочего давления.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

7

3

61

2

8

1 4

Рис. 8.22. Схема установки экстракции БАВ хладонами

После достижения равновесия давлений в экстракторы (1) подают сжиженный хладон из напорных емкостей (3). Растворитель проходит сквозь слой сырья, извлекает растворимые компоненты и через фильтр (5) сливается в и с- паритель (6). В испарителе давление намного меньше, чем в экстракторах и сборнике, поэтому экстрагент превращается в газообразное состояние и поступает в конденсатор (7), охлаждаемый холодильным агрегатом (8), где конденсируется и в виде жидкости возвращается в напорные емкости (3), а оттуда вновь подается на сырье. Таким образом, растворитель находится в замкнутом цикле и используется многократно. Извлеченный продукт остается в испарителе, откуда его периодически сливают. Процесс экстрагирования осуществляется при рабочем давлении 1,0-6,6 МПа (зависит от давления насыщенного пара экстрагента) и температуре 20-25°С.

Было отмечено, что с увеличением размера частиц сырья резко снижается выход извлекаемых веществ, поэтому измельчение растительного материала целесообразно проводить комбинированными способами до размеров частиц

0,1-0,2 мкм.

Многие экстракты, полученные с использованием сжиженных газов, отличаются более высоким содержанием БАВ, устойчивостью к микробной контаминации. Особенно это относится к сырью, содержащему полифенольные соединения, алкалоиды, гликозиды.

Технология экстрагирования с использованием сжиженных газов позволяет существенно сократить длительность процесса, уменьшить расходные нормы сырья и материалов и повысить качество получаемых фитопрепаратов.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

Сегодня освоена экстракция растительного сырья жидким СО2 (в док-

ритических областях), при комнатной температуре (не более 28°С) и давлении 6,6-7,0 МПа в установках непрерывной экстракции (рис. 8.23).

Рис.8.23. Схема установки для непрерывной экстракции сырья сжиженным СО2

Основным элементом экстракционной установки является вертикальная колонка, состоящая из ряда последовательных соединенных камер: камера 1 – для замачивания сырья СО2-жидким, камера 2 пониженного давления – для взрывного разрушения сырья; экстрактор 4, испаритель 5 – для освобождения шрота от СО2; камера 3 пониженного давления – для удаления из шрота остатков растворителя. Внутри колонны снизу вверх движется непрерывная цепь контейнеров с сырьем. Предварительно измельченное растительное сырье загружается в сетчатые корзины, которые устанавливают в контейнеры. Последние поступают в камеру 1, где происходит пропитка сырья жидким диоксидом углерода. Насыщенное сырье переходит в камеру 2, где поддерживается пониженное давление. В результате резкого изменения давления сжиженный газ, содержащийся в сырье, резко меняет агрегатное состояние, при этом жидкость

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

мгновенно вскипает, наподобие пропеллента в аэрозолях, разрывая сырье на мельчайшие частицы. Пары СО2 отводятся через циклон 3. Измельченное таким образом сырье переходит в экстрактор, где осуществляется противоточный контакт сырья с растворителем, поступающим из сборников 15. Полученная вытяжка через фильтр 10 поступает в дистиллятор 12, из него пары поступают вновь в конденсатор 16, а экстракт периодически отбирается через нижний вентиль. Отработанное растительное сырье после экстракции перемещается в камеру 5, где осуществляется испарение из шрота остатков сжиженного СО2 водяным паром. Оставшийся в шроте СО2 сбрасывается через циклон 6 на сжижение в конденсатор 16, где вновь превращается в жидкость и снова подается на материал. После выхода контейнеров из колонны на опускающейся ветви цепи происходит их разгрузка.

Для экстракции растительного сырья жидким СО2 также используют батарею перколяторов, последовательно соединенных между собой. Экстрагирование начинается с измельчения сырья, для чего оно дробится на мельнице эксцельсиор или дезинтеграторе, порошкуется до мельчайшего или мелкого порошка на вальцовой или шаровой мельнице. Сухой растительный материал загружается в экстракторы, герметизируется, создается давление газообразного СО2 из баллонов до 6,0-7,0 МПа, затем сверху подается жидкий СО2 в 3-6- кратном объеме от количества сырья (при закрытых нижних кранах) и настаивается при комнатной температуре от 15 минут до 1,5-3 часов в зависимости от свойств сырья и действующих веществ. Извлечение пропускается через фильтр, подается в испаритель, экстрагент упаривается при комнатной температуре (в паровую рубашку подается теплая вода – 25-40°С). Газообразный СО2, по трубопроводу нагнетается в конденсатор, где вновь превращается в жидкость и снова подается на материал. После истощения материала в 1-м экстракторе подключается 2-й, а 1-й заполняется новой порцией сырья и т.д.

В докритических областях (при давлении ниже 73,8 атм.) используется углекислый газ в сжиженном состоянии. Это, помимо некоторой разницы в технологическом оборудовании, означает уменьшение спектра извлекаемых БАВ (по сравнению со сверхкритическими параметрами), а также существенное увеличение времени, требующегося на проведение одного цикла экстракции (4 часа и более). По сути это вариант жидкостной экстракции (аналогично водноспиртовой и т.п.), но с более «элегантным» растворителем.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

Сверхкритические параметры (давление свыше 73,8 атм. практически при любом спектре температур) усложняют систему, т.к. экстрагент должен быть не только приведен к сверхкритическим условиям, но и создан его поток с определенными параметрами, позволяющими работать не только в области жидкости или газа, но и использовать пограничные состояния, возможности и свойства которых пока изучены недостаточно. Тем не менее, уже сейчас ученые получают интересные практические результаты. Именно сверхкритические (или даже околокритические) параметры резко меняют селективность диоксида углерода как экстрагента, что позволяет небольшими изменениями температуры и давления регулировать процесс сверхкритической экстракции, обеспечивая наиболее полное извлечение БАВ при экстрагировании природного сырья растительного происхождения.

Несмотря на то, что в о боих процессах используется диоксид углерода, экстрагент ведет себя весьма различно. Это объясняется в первую очередь различной плотностью экстрагента, а не отдельно давления или температуры. Более того, при повышении температуры в докритической области, наблюдается резкое снижение растворяющей способности диоксида углерода, которая является функцией от давления и температуры. По существу, при повышении температуры экстракции в докритической области, приводится в действие метод паровой экстракции, так как при этом углекислый газ просто закипает.

Европейская База данных организаций (DASFAF – Developments and Applications of Supercritical Fluids in Agricultural and Fisheries) подтверждает,

что сегодня в мире распространена именно сверхкритическая флюидная СО2- экстракция, которая является важной областью техники высокого давления. Это связано с тем, что этот процесс высокорентабелен, более технологичен и позволяет получать множество разнообразных продуктов в отличие от докритической СО2-экстракции, где процесс неуправляем и имеет в качестве продукта всего лишь СО2-экстракт с суммой извлеченных веществ. Более того, при всех своих положительных качествах, докритическая СО2-экстракция страдает теми же недостатками, что и традиционные экстракционные процессы. При определенном подъеме температуры, что в конечном итоге приводит к интенсификации процесса и позволяет получить больший выход конечного продукта, происходит создание реакционной среды, состоящей из паров воды и углекислого газа, в которой происходят структурные изменения некоторых БАВ рас-

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

тительного сырья. Ярким примером этого может служить СО2-экстракция ромашки. В докритическом СО2-экстракте доля хамазуленов достаточна большая, что является неплохим результатом по сравнению с традиционными экстрактами. Но хамазулен образуется в процессе распада при повышенной температуре и в присутствии паров воды матрицина, который является в десятки раз более мощным биологически активным компонентом ромашки. Сверхкритическая флюидная экстракция (СК-экстракция) извлекает практически сплошной матрицин. Аналогично обстоят дела и с другими веществами, но есть и существенная разница в спектре выделяемых веществ. Например, флавоноиды. Если в докритическом СО2-экстракте их несопоставимо мало, то сверхкритический СО2 позволяет получать их в том виде и количестве, в котором они присутствуют в исходном растительном сырье. Естественно, подобное утверждение нельзя отнести ко всем флавоноидам, но технология СК-экстракции позволяет получать и кверцетин, и рутин и т.п. Также в последнее время появились данные о возможности сверхкритического СО2 получать аминокислоты (при давлении 95,0-120,0 МПа.). А обычные рабочие параметры экстракции, применяемые сегодня, находятся в пределах от 25,0 до 80,0 МПа (в зависимости от вида обрабатываемого сырья и требованиями к полученному экстракту (или его фракциям). Обладая максимальной способностью растворять липофильные соединения сверхкритический СО2 способен производить экстракт, практически идентичный продукту, получаемому при использовании метиленхлорида – неполярного растворителя, известного своей способностью растворять все вещества, за исключением тяжелых полимеров. Опыт компании "Sitec" (Швейцария), занимающейся исследованиями и промышленными разработками в области сверхкритической флюидной экстракции, свидетельствует, что СО2 при плотности газа 830 г/л экстрагирует немногим меньше веществ, чем метиленхлорид, обеспечивая при этом незначительную потерю летучих веществ.

Вопросы технического обеспечения процессов СК-экстракции являются наиболее сложными при ее широком использовании в промышленной технологии. Необходимость поддержания равномерного, заданного потока экстрагента при высоком (до 50,0 МПа) давлении, создание в замкнутом цикле условий для выпаривания экстрагента при различных температурных режимах, предусматривает использование высококачественных нержавеющих сталей, неординарных технических решений. Сегодня российскими специалистами разработаны про-

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

мышленные установки, обеспечивающие производство 1000-2000 кг экстрактов в месяц. Данные СК-установки позволяют работать в параметрах давления основного экстрагента – диоксида углерода – до 50,0 МПа и при температурах от 40 до 80°С, а также обладают возможностью селективной экстракции.

Технологический процесс обеспечивает обработку широкого спектра сырья с контролируемой концентрацией искомых БАВ, дает возможность экстрагировать как твердое, так и жидкое сырье, а также позволяет обрабатывать и сырье животного происхождения. Экстракция твёрдого сырья производится в экстракторах порционно, в то время как жидкое сырьё экстрагируется непрерывно в противоточных колоннах.

Экстракция твёрдого сырья. Экстрактор загружается твёрдым сырьём и закрывается. По достижении в экстракционной установке условий эксплуатации из сборного резервуара подают жидкий CO2, производится его сжатие до достижения экстракционного давления и нагрев до экстракционной температуры. После повышения давления и нагрева CO2 приобретает сверхкритическое состояние. Затем сверхкритический CO2 проходит через твёрдое сырьё в экстракторе и при этом растворяет БАВ. Флюид, содержащий растворенные БАВ, попадает через редуктор в сборник. Путём изменения параметров давления и/или температуры растворяющая способность СО2 резко уменьшается, так что растворённые ранее вещества выпадают в осадок и в виде экстракта накапливаются в сборнике. Очищенный от БАВ газообразный СО2 после нагрева и сжатия снова подается в экстрактор. Экстрагент подвергается циркуляции до тех пор, пока процесс экстракции не будет завершён.

Экстракция жидкого сырья. При экстрагировании жидкого сырья экстрактор заменяют противоточной колонной. Жидкое сырьё подаётся из сборника в верхнюю часть колонны и направляется в её нижнюю часть. Одновременно из нижней части колонны в верхнюю подается сверхкритический флюид. При этом сверхкритический флюид и жидкое сырьё интенсивно смешиваются. Сверхкритический флюид растворяет экстрагируемые вещества и покидает колонну в виде нагружённого БАВ флюида. Дальнейший процесс экстракции протекает аналогично экстракции твёрдого сырья.

Небезынтересно и то обстоятельство, что сверхкритический процесс, как говорилось выше, управляем, что позволяет регулировать экстракцию того или иного компонента из растительного сырья. Для этого существует несколько пу-

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

тей: 1) временное фракционирование и 2) изменение параметров экстракта в последовательно установленных сборниках. И если первый путь, в принципе, может быть реализован на докритических установках (что практически достаточно сложно), то второй путь полностью прерогатива сверхкритической СО2- экстракции. Именно она позволяет получать такие натуральные соединения как природные антиоксиданты, консерванты, красители, вкусовые вещества и др. Собственно, эти продукты сегодня составляют основу производства на сверхкритических установках всего мира. В публикациях западных технологов приводятся данные только о сверхкритических СО2-экстрактах, так как понятие «докритических» давно ушло и осталось только на тех производствах, которые традиционно использовали углекислый газ, как например, на одном из заводов Германии по производству экстракта хмеля. Кстати, основу производства СО2- экстрактов хмеля в Германии, Англии, США, Австралии, Голландии составляют сверхкритические установки, которые позволяют получать до 12 наименований продуктов из одного растительного сырья.

При всем этом, нельзя говорить о том, что докритическая СО2-экстракция изжила себя, так как СК-экстракция в нашей стране еще недостаточно развита и находится в начале развития. Но то обстоятельство, что сверхкритическая технология способствовала появлению таких понятий как СО2-химия, нанотехнология, СО2-очистка говорит о многом, и неспроста в Европе она заслуженно получила название «технологии 21 века».

8.4. РЕКУПЕРАЦИЯ ЭКСТРАГЕНТОВ ИЗ ОТРАБОТАННОГО СЫРЬЯ

В отработанном растительном сырье – шроте удерживается от 2-х до 3-х объемов экстрагента по отношению к массе сырья. Этот экстрагент рекупери-

руют (Recuperatio – от лат. возвращение, получение вновь), т.е. извлекают раз-

личными методами и возвращают в производство.

Рекуперировать этанол из шрота можно двумя способами: вымыванием

водой и перегонкой с водяным паром.

На небольших фармацевтических предприятиях рекуперацию этанола из шрота проводят методом вымывания водой. Шрот после пресса заливают в емкости водой и настаивают в течение 1,5 ч. При этом этанол диффундирует из

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

сырья в воду. После чего со скоростью перколяции получают «промывные воды», количество которых зависит от концентрации экстрагента. Так для рекуперации 70% этанола получают около 5 объемов промывных вод по отношению к сырью, для 40% этанола получают около 3-х объемов. Эти воды содержат 5- 30% этанола и значительное количество балластных веществ. Они представляют собой мутные жидкости, обладающие запахом летучих веществ растительного материала, портящиеся при хранении.

Поэтому промывные воды (первичный рекуперат) подвергают простой перегонке в установках (рис.8.24) с целью укрепления и очистки этанола. Промывные воды в емкости (1) нагревают до кипения электронагревателем (2), газом или любым другим доступным предприятию теплоносителем. Образующиеся пары спирта с водой поступают в конденсатор (3), из которого конденсат собирается в сборнике отгона (4). При этом получают отгон (вторичный рекуперат), содержащий максимально до 80% спирта, который может быть использован для разведения крепкого этанола при приготовлении экстрагента.

Средний выход спирта при регенерации указанным методом составляет приблизительно 50% количества этанола, остающегося в шроте.

3 1

4

2

Рис.8.24. Схема установки простой перегонки

На крупных фармацевтических заводах рекуперацию экстрагента из шрота проводят в перколяторах, после полного слива вытяжки, методом перегонки с водяным паром (рис.8.25). Для ускорения процесса рекуперации одновременно используют «глухой» и «острый» пар. «Глухой» пар подают в рубашку 1 перколятора 2 через штуцер 5. «Острый» пар поступает через нижний штуцер

(4) и смешивается с сырьем (3). В результате такой подачи теплоносителя сы-

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

рье быстро прогревается. Этанол, содержащийся в сырье, закипает и удаляется из верхней части перколятора через патрубок (6) вместе с парами воды. Смесь паров спирта и воды направляется в теплообменник (7), из которого конденсат поступает в сборник отгона (8).

Отгон спирта, полученный при обработке растительного материала острым паром, представляет собой прозрачную жидкость со слабым запахом. Содержание этанола в нем составляет около 55-65 %. Регенерируют этим методом приблизительно 95 % спирта, остающегося в растительном материале.

Пар

Пар

Рис. 8.25. Схема рекуперации экстрагента из шрота методом перегонки с водяным паром

Полученный отгон используют как экстрагент, если его концентрация соответствует требуемой. При других концентрациях отгон используют для приготовления экстрагента для сырья того же наименования, т.к. ароматические соединения сырья перегоняется вместе с этанолом. Рекуператы и отгоны, содержащие 30-40% этанола и выше, могут быть укреплены и очищены ректификацией.

Ректификация (от лат. rectification – исправление, очистка) – процесс разделения и очистки смеси взаимно смешивающихся жидкостей с близкой температурой кипения на индивидуальные компоненты.

Для проведения процесса ректификации применяют ректификационные установки непрерывного и периодического типа. Как правило, такие установки состоят из ректификационной колонны, перегонного куба, дефлегматора, кон-