4.1. Распределение энергии в статической системе

Одной из важнейших проблем молекулярной физики является вопрос о распределении энергии между отдельными частями изолированной системы. Первые теоретические исследования в этой области были проведены в середине XIXвека английским физиком Джеймсом Кларком Максвеллом и австрийским учёным Людвигом Больцманом. Максвелл получил распределение молекул идеального газа по скоростям и, соответственно, по кинетическим энергиям. Больцман вывел, закон распределения частиц по энергиям во внешнем потенциальном поле. В те годы базовые понятия молекулярной статистики только начинали формироваться, канонов получения статических распределений не было. Поэтому учёные искали и находили оригинальные способы решения частных задач. В 1859 году Максвелл предложил достаточно сложный метод вывода своей знаменитой формулы. Чтобы не преодолевать трудности авторского подхода, мы обратимся к другому, более современному способу нахождения распределения.

Сорок лет спустя после открытия Максвелла американский физик-теоретик Джозайя Уиллард Гиббс вывел общий закон распределения энергии между подсистемами изолированной системы. Его метод поражает своей универсальностью и математической простотой. Поэтому сначала выведем распределение Гиббса, а затем получим закон Максвелла как его частный случай, когда подсистемой является одна частица, обладающая только кинетической энергией.

В дальнейшем нам предстоит ещё не раз обращаться к распределению Гиббса за поддержкой в обосновании законов молекулярной статистики.

Вывод распределения Гиббса

Описание системы

Рассмотрим систему, принадлежащую микроканоническому ансамблю, тогда любая её часть – подсистема, принадлежит каноническому ансамблю (рис. 4.1).

Рис. 4.1.

Введем обозначения:– полная энергия системы;– энергия подсистемы; – энергия оставшейся части системы.

Актуальные свойства модели системы

• Система находится в состоянии термодинамического равновесия.

• Наличие силовых полей возможно, если это совместимо с состоянием термодинамического равновесия.

• Структура подсистемы произвольна, её энергия может меняться дискретно или непрерывно.

• Единственное ограничение, которое должно выполняться всегда

Постановка задачи

Какова вероятность того, что рассматриваемая подсистема находится в состоянии с энергией ?

Вывод закона

Определение вероятности макросостояния (2.15) справедливо для системы, принадлежащей микроканоническому ансамблю, поэтому будем определять вероятность состояния подсистемы через микроскопические состояния всей системы.

Для простоты предположим, что энергия подсистемы меняется дискретно.

• Запишем вероятность интересующего нас макроскопического состояния системы

где – число микросостояний всей системы, посредством которых осуществляется состояние с энергиейу подсистемы, а– полное число микросостояний системы.

• Используя очевидное соотношение ,

преобразуем (4.2)

Поскольку , а логарифм – медленно меняющаяся функция, разложим его в ряд Тейлора в точкепо малому параметру, ограничившись в разложении линейным членом:

здесь – число микросостояний всей системы, посредством которых осуществляется состояние с нулевой энергией у рассматриваемой подсистемы.

• Введём обозначение для производной

С увеличением энергии обычной физической системы число доступных ей микросостояний растёт, причём, крайне быстро, поэтому постоянная - положительная величина. Она является характеристикой, как подсистемы, так и всей системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия. Через это фундаментальное свойство в статистике вводится термодинамическая температура:

где – коэффициент пропорциональности, называется постоянной Больцмана. Определение температуры (4.5–4.6) будем называть «первичным» или «из первых принципов». Существуют и другие способы определения температуры в молекулярной теории. Скоро вы с ними познакомитесь.

• Подставив выражение (4.4) в (4.3), используя параметр , получаем

Постоянный множитель находится из условия нормировки вероятностей.

Ответ:

Если энергия подсистемы меняется непрерывно, то её значение фиксируется как , принадлежащая интервалу,. В этом случае распределение записывается в виде

При выводе распределения Гиббса (его также называют каноническим распределением) мы по умолчанию полагали, что к состоянию с энергией приводит только одно микроскопическое состояние подсистемы.

Если это не так, то формулы (4.7) и (4.8) следует дополнить соответствующими множителями.

На схеме 4.1.1 приведены обобщенные формулы Гиббса для дискретного и непрерывного распределения энергии.

Схема 4.1.1.