Формулировка постулата

При приближении всякой равновесной макроскопической системы к абсолютному нулю температур приращение энтропии стремится к вполне определённому конечному пределу, не зависящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие систему (давление, объём и пр.).

Математическая запись постулата (варианты)

• Если , то.

• Интеграл вида сходится, при .

• где– любой термодинамический параметр.

Информационное содержание постулата

• Стремление энтропии к определенному пределу в окрестности абсолютного нуля температур влечет за собой целый ряд следствий, относящихся к поведению термодинамических величин в низкотемпературной области. Пять следствий третьего начала термодинамики выделены далее в отдельный список.

• Нижний предел энтропии одинаков для всех систем, поэтому его можно принять равным нулю в классической физике, и он получается «на кончике пера» равным нулю в квантовой теории. Применение квантовых моделей материального тела всегда приводит к тому, что теплоёмкость системы при низких температурах зависит от температуры и притом, не линейно, а более сильно. Это гарантирует сходимость интеграла к нулю.

• Содержание теоремы относится только к равновесным состояниям системы. К неравновесным и метастабильным состояниям она не применима. Существуют вещества, такие, как стёкла, некоторые сплавы, глицерин, ,и другие, для которыхпристремится к отличной от нуля величине. Это происходит потому, что эти вещества пребывают в долгосрочных метастабильных состояниях. Проходят дни, недели, годы, даже десятки и сотни лет пока подобные системы приблизятся к равновесным состояниям.

Статус постулата

Третий постулат, в отличие от предшествующих постулатов, не вводит новых функций состояния, но устанавливает неформальное начало отсчёта энтропии как нижний её предел. Третье начало имеет статус постулата только в классической физике. В квантовой теории стремление энтропии к нулю в окрестности абсолютного нуля температур получается «автоматически». Теорема Нернста-Планка имеет доказательство в квантовой теории, которое не может быть истолковано классически.

Следствия третьего начала

Следствие 1. Абсолютный нуль температур недостижим за конечное число шагов. Это следствие по своему содержанию эквивалентно третьему началу в формулировке Планка (подробнее см. в [1]).

Следствие 2. При приближении к абсолютному нулю температур теплоёмкость стремится к нулю:

Только в этом случае интегралы исходятся.

Следствие 3. При приближении к абсолютному нулю температур термические коэффициенты объёмного расширения и давления стремятся к нулю:

Такое поведение коэффициентов не совместимо с уравнением состояния классического идеального газа, это следствие доказывается с помощью соотношений Максвелла (12.21) и (12.24).

Следствие 4. В окрестности абсолютного нуля температур газ не описывается уравнением Клапейрона-Менделеева, даже если силы взаимодействия между молекулами сколь угодно малы

Следствие 5. В окрестности абсолютного нуля температур внутренняя энергия газа не является функцией температуры, а является функцией его плотности

Следствия 3, 4 и 5 фиксируют факт того, что газ находится в состоянии вырождения, ему соответствует модель идеального квантового газа.

Обсуждением третьего начала и его следствий мы заканчиваем рассмотрение основ термодинамики. Надеюсь, вы теперь достаточно подготовлены, чтобы приступить к изучению явлений в реальных молекулярных системах.

Контрольные вопросы

1. Какое равенство называется основным термодинамическим тождеством? Запишите его. Для каких процессов оно выполняется?

2. Дайте определение термодинамической функции, называемой свободной энергией.

3. Дайте определение термодинамическому потенциалу Гиббса.

4. Как внутренняя энергия выражается а) через энергию Гельмгольца;

б) через энтальпию?

5. Как энтальпия выражается а) через внутреннюю энергию;

б) через энергию Гиббса?

6. Какие уравнения называются каноническими уравнениями состояния системы? Какова особенность этих уравнений?

7. Каким образом можно получить двенадцать дифференциальных уравнений метода термодинамических потенциалов? Какие их этих уравнений называются соотношениями Максвелла?

8. Сформулируйте основной критерий термодинамической устойчивости изолированной системы.

9. Какие условия обеспечивают химически однородной системе а) термическую устойчивость; б) механическую устойчивость.

10. Какое утверждение содержит в себе принцип Ле Шателье-Брауна? Какова область применимости этого принципа? Приведите примеры.

11. Сформулируйте третье начало термодинамики в редакции М.Планка. Определите статус этого постулата.

12. Проанализируйте пять следствий третьего начала термодинамики.