Постановка задачи

Рассчитать изменение энтропии в процессе расширения идеального газа в вакуум в условиях адиабатической оболочки.

Описание системы

В сосуде объёмом при температуренаходится идеальный газ в количествемолей (рис. 11.5). Если убрать перегородку, отделяющую объёмот объёма, то начнется процесс расширения газа в вакуум.

Рис. 11.5.

Актуальные свойства системы и процесса

• Процесс расширения газа в вакуум является необратимым. При быстром расширении давление газа зависит от координат и от времени.

• Газ расширяется в вакуум без совершения работы. Внешних сил нет, поэтому и, следовательно,.

• Для идеального газа справедливо уравнение Клапейрона-Менделеева .

Решение

Мысленно заменим неравновесный процесс на квазистатический изотермический процесс (рис. 11.6).

Рис. 11.6.

Обратите внимание на то, что в реальном процессе газ работу не совершает, а в фиктивном (воображаемом) процессе газ совершает изотермическую работу против внешних сил за счёт подводимого количества теплоты (изоляции нет!). Газ двигает поршень. Важно, что начальное и конечное состояния в том и другом процессе одинаковы и равновесны.

Для нахождения изменения энтропии воспользуемся формулой (11.8), тогда при условии, что , она примет вид

Ответ:

Как видно энтропия в процессе расширения идеального газа в вакуум в условиях тепловой изоляции возрастает. Полученная формула (11.11) может быть использована для вычисления изменения энтропии при диффузии идеальных газов и понимания замечательного факта, именуемого парадоксом Гиббса.

Парадокс Гиббса Описание

Изолированная система представляет собой сосуд, разделенный перегородкой на две половины, в каждой из которых находится идеальный газ.

По разные стороны перегородки находятся различные газы. После устранения перегородки начнется диффузия.

По второму началу термодинамики, при взаимной диффузии двух газов энтропия системы увеличивается. Это увеличение нетрудно подсчитать.

Процесс диффузии идеального газа является необратимым. Мысленно заменим реальный процесс перемешивания газов квазистатическим изотермическим процессом. Действительно, если первоначально два газа были разделены перегородкой, находились при одинаковых давлениях и температурах и занимали равные объемы , то после устранения перегородки и завершения процесса диффузии они займут объем,причем температура и давление в смеси останутся прежними. Найдём изменение энтропии всей изолированной системы в целом, если газы по разные стороны перегородки различные

Согласно (11.11)

Поэтому

По разные стороны перегородки находится один и тот же газ.

После устранения перегородки начнется самодиффузия

Теперь предположим, что по разные стороны перегородки находится один и тот же газ. После устранения перегородки начнется самодиффузия. С одной стороны, ясно, что устранение перегородки ничего не изменяет в состоянии газа, две части которого объединяются в одну систему. Поэтому в результате устранения перегородки энтропия системы не меняется.

.

Формулировка парадокса

Возрастание энтропии, вызванное смешением разного рода газов при постоянных температурах и давлениях, не зависитoт природы этих газов (пока они разные, подчеркивал Гиббс!), в то время как смешение двух масс одного и того же газа не вызывает возрастания энтропии. Таким образом, при переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам газов к смеси одинаковых газов изменение энтропии испытывает скачок

В этом скачке энтропии смешения и состоит парадокс Гиббса.

Разрешение парадокса

Парадокс находит своё разрешение в квантовой физике. Число различных типов атомов конечно, поэтому нельзя выполнить предельный переход, в котором бы свойства одного атома переходили в свойства другого.

11.6. Изменение энтропии в процессах самоорганизации открытых систем

В первой лекции нашего курса мы анонсировали «загадку» самоорганизации в открытых системах, находящихся вдали от термодинамического равновесия. Отметим, что возникновение упорядоченной структуры однозначно приводит к уменьшению энтропии в той локальной области пространства, где она формируется. Однако, этот процесс «обязан» сопровождаться компенсацией – возрастанием энтропии в окружающей среде

Если суммарное изменение энтропии оказывается меньше нуля, то процесс самоорганизации не идёт, или если шёл, то прекратится. По этому принципу идут или не идут химические реакции, возникают звёзды, галактики и их скопления, образуются белковые молекулы, живые организмы и вообще все уровни организации живых систем, включая биосферу. Заведите маленького котёнка и вы увидите, что неравенство (11.12) выполняется.

Закон возрастания энтропии в открытой системе нашел свое отражение в трех биогеохимических принципах В.И. Вернадского, основоположника учения о биосфере. Кратко эти принципы можно сформулировать так:

• Биогенная миграция химических элементов в биосфере всегда стремится к максимальному значению.

• Эволюция видов, приводящая к формам жизни, устойчивым в биосфере, идёт в направлении, увеличивающем биогенную миграцию химических элементов.

• В течение всего геологического времени заселение планеты живыми организмами должно быть максимально возможным.

Проанализируйте принципы Вернадского и убедитесь, что они «вырастают» из неравенства (11.12).

Контрольные вопросы

1. Что называется вечным двигателем второго рода?

2. Какие процессы запрещает второе начало термодинамики?

3. Можно ли работу полностью превратить в теплоту (без компенсации)? Приведите пример.

4. Передайте содержание первой части энтропийной формулировки второго начала.

5. Передайте содержание второй части энтропийной формулировки второго начала.

6. Что означает рост энтропии в изолированной системе?

7. Выведите закон возрастания энтропии.

8. В чем заключается парадокс «демона Максвелла» и как он разрешается?

9. Как проявляется статистический характер второго начала термодинамики?

10. Каким образом следует вычислять изменение энтропии для необратимых процессов? Поясните на примере процесса Гей-Люссака.

11. В чем заключается парадокс Гиббса?

12. Как изменяется энтропия в процессах самоорганизации открытых систем? Проанализируйте принципы Вернадского а рамках энтропийного подхода.

ЛЕКЦИЯ 12

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ

Предыдущая лекция была посвящена изучению различных процессов в макросистемах с помощью такой функции состояния как энтропия. Наряду с энтропией для этих целей можно использовать и другие, связанные с ней функции состояния. Функции состояния называются также термодинамическими функциями или термодинамическими потенциалами. Термодинамических функций можно произвести бесконечное множество. Если известна одна из них, то любая функция от этой функции также является термодинамической функцией, разумеется, при выполнении условий (8.2) и (8.3). В научной практике из этого многообразия функций получили распространение только четыре. Прежде чем назвать их, запишем равенство, именуемое основным термодинамическим тождествомдля обратимых процессов. Оно объединяет первое начало термодинамики и определение энтропии для обратимых процессов. Из (11.1) следует, чтои уравнение первого начала обретает новую содержательную форму

Во всех обратимых (равновесных) процессах это равенство тождественно выполняется. Для неравновесных процессов выполняется основное неравенство термодинамики: .