12.1. Термодинамические функции

Назовём четыре общеупотребительные термодинамические функции: внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия, термодинамический потенциал Гиббса. Каждая из них может быть представлена, как функция любых двух переменных из. Энтропия в качестве независимой переменной вводится с помощью термодинамического тождества (12.1). Кроме того, термическое уравнение состояния связывает параметры. Поэтому получается, что только два параметра из четырех могут быть независимыми.

Свободная энергия

Выразим элементарную работу из уравнения (12.1).

Если процесс изотермический , то производимая системой работа может быть представлена в виде

Как видим бесконечно малая работа, совершаемая системой при изотермическом процессе, является полным дифференциалом и равна взятому с обратным знаком изменению свободной энергии . Таким образом свободная энергия определяется как

При изотермических процессах свободная энергия играет такую же роль, как и внутренняя энергия при адиабатных процессах. Величина называетсясвязанной энергией. Свободную энергию называют также функцией Гельмгольца или энергией Гельмгольца, поскольку именно этот ученый ввел ее в термодинамическую теорию.

Термодинамический потенциал Гиббса

Эта функция имеет широкое применение для описания различных процессов, особенно в термодинамике фазовых превращений. Потенциал Гиббса или энергию Гиббса можно определить следующими способами:

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия определяется первым началом термодинамики, но её можно выразить через другие термодинамические потенциалы:

Энтальпия (тепловая функция)

Напомним, что энтальпия – это такая функция состояния, приращение которой в квазистатическом процессе при постоянном давлении даёт количество теплоты , полученное системой (см. схему 9.2.1).

Соответственно энтальпия определяется как

Энтальпию называют также тепловой функцией.

Канонические уравнения состояния

Если функции состояния представлены как функции определённых двух макропараметров, а именно:

то такие равенства называются каноническими уравнениями состояния системы. Каноническое уравнение состояния в любой из четырёх форм (12.8) содержит полные сведения о термических и калорических свойствах вещества. По этой причине оно является мощным инструментом для проведения полного термодинамического анализа макросистем.

12.2. Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла.

Метод термодинамических потенциалов был развит Гиббсом. Этот метод заключается в использовании свойства полного дифференциала термодинамической функции, что позволяет получить уравнения, необходимые для анализа того или иного явления. На схеме 12.2.1 представлены выражения для полных дифференциалов четырех термодинамических потенциалов и полученные на их основе двенадцать уравнений, четыре из которых, а именно, равенства между производными, называются соотношениями Максвелла.

Поясним способ нахождения дифференциальных соотношений (12.13) –(12.15) из выражения для полного дифференциала . Итак, соотношение (12.13) получается из (12.9) при условии, что. Соотношение (12.14) выводится из (12.9), если. Наконец, равенство (12.15) является следствием вычисления смешанной производной в (12.13) и (12.14) и приравнивания левых частей полученных уравнений.

Схема 12.2.1.

Полученные двенадцать уравнений – это своеобразная «таблица умножения» в термодинамике. Правда её не надо запоминать, надо знать, что она существует. Используя эти соотношения, можно получить множество полезных уравнений термодинамики. На схеме 12.2.2 представлены некоторые наиболее популярные формулы, полученные с помощью соотношений (12.13)-(12.24).

Схема 12.2.2.