14.1. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет построить теоретические изотермы реального газа и сравнить их с соответствующими экспериментальными изотермами (рис. 13.3). Уравнение (13.7) можно записать в виде

Если считать температуру постоянной, то (14.1) будет уравнением изотермы. Семейство теоретических изотерм представлено на рис. 14.1.

Рис. 14.1.

Как видно из этого рисунка при изотермы имеют вид монотонных кривых, что согласуется с видом экспериментальных изотерм на рис. 13.3. в том же температурном диапазоне. Критическая изотерма по своему виду тоже совпадает с экспериментальной критической изотермой. А вот изотермы присущественно отличаются от экспериментальных прототипов. Каждая кривая содержит волнообразный участок и именно на том месте, где соответствующая экспериментальная изотерма превращается в изобару (полочку). Обратите внимание, что на участке изотермы 4-2-5 все точки соответствуют неустойчивым состояниям вещества, поскольку на этом участке не выполняется условие механической устойчивости (12.27).

В самом деле, в этой области с увеличением объема растет и давление, условие антибатного изменения параметров нарушено, а это значит, что ни одно из обозначенных состояний не может быть практически реализовано. Поэтому теоретическую изотерму следует исправить: «вырезать» участок возрастающей кривой 4-2-5 и воспроизвести изобарическую двухфазную область в виде отрезка горизонтальной прямой 3-2-1 (рис. 14.1).

Возникает вопрос, как проводить эту прямую? Повыше или пониже? Оказывается, положение горизонтального участка изотермы можно определить с помощью термодинамического равенства Клаузиуса

Применим это равенство к квазистатическому циклическому процессу 1-2-3-4-2-5-1. Так как этот процесс изотермический, то (14.2) принимает вид а посколькуто равенство Клаузиуса переходит в равенствоили.

Отсюда становится ясно, что прямую 3-2-1 надо провести так, чтобы заштрихованные площади криволинейных фигур 1-2-5-1 и 2-3-4-2 на рис. 14.1 были равны. Это правило называется правилом Максвелла.

Закончив исправление изотермы Ва-дер-Ваальса, выясним смысл оставленных «веточек» 3-4 и 1-5. Отмеченные участки изотермы отвечают критерию механической устойчивости. Соответствующие им состояния вещества могут быть реализованы при выполнении специальных условий. Эти состояния называются метастабильными. Участок 1-5 представляет пересыщенный пар, а участок 3-4 – перегретую жидкость. Обе фазы обладают ограниченной устойчивостью. При малейшем возмущении вещества в этих состояниях происходит его распад на две устойчивые фазы: жидкость и её насыщенный пар.

Метастабильные состояния вещества находят применение в приборах, предназначенных для наблюдения траектории движения заряженной микрочастицы. Пересыщенный пар используется в камере Вильсона, а перегретая жидкость в пузырьковой жидководородной камере. Заряженная частица, проходя через вещества в этих камерах, оставляет за собой цепочку ионов. В камере Вильсона на этой цепочке ионов происходит конденсация пара и образуется след (трек) частицы из капелек жидкости. В пузырьковой камере возникшие ионы становятся центрами парообразования, поэтому след пролетевшей частицы отмечается пузырьками водорода.