12.3. Условия термодинамической устойчивости макроскопических систем. Принцип Ле Шателье-Брауна

Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом путём обобщения и распространения принципа виртуальных перемещений на термодинамические системы. Рассмотрение этой теории выходит за рамки нашего курса. Ограничимся констатацией и обсуждением её основных результатов. На схемах 12.3.1, 12.3.2 и 12.3.3 представлены различные критерии термодинамической устойчивости макросистем, полученные в рамках теории Гиббса.

Схема 12.3.1.

Схема 12.3.2.

Схема 12.3.3.

Условия термической устойчивости отражают тот факт, что теплоёмкости ив устойчивых состояниях не могут быть отрицательными. Механическая устойчивость требует, чтобы давление и объём изменялись антибатно, то есть они не могут одновременно возрастать или убывать в изотермических и адиабатных процессах.

Принцип Ле Шателье-Брауна

Общее условие устойчивости равновесия термодинамических систем находят свое отражение в принципе, установленном французским ученым Ле Шателье в 1884 году и обоснованном немецким физиком Браунов в 1887 году. Принцип Ле Шателье-Брауна позволяет предсказать направление процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния равновесия. Принцип гласит:

Если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого термодинамического равновесия, воздействуют внешние факторы, стремящиеся вывести ее из этого состояния, то в системе возникают процессы, направленные на уничтожение изменений, вызываемых внешними воздействиями.

Этот принцип оказывается очень полезным для понимания таких процессов как, электростатическая и электромагнитная индукции в проводниках, теплопроводность и электропроводность в различных средах и многих других.

Отметим, что необходимым условием применимости принципа Ле Шателье-Брауна является устойчивость начального состояния системы. Принцип не применим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например к взрывам.

Проведение полного термодинамического анализа вещества на полуэмпирической основе

Формулы, представленные в 12.1-12.3, позволяют описать все термодинамические свойства вещества, если речь идёт о чистых веществах. Какую информацию необходимо привлечь из эксперимента?

1. Следует установить экспериментально термическое уравнение состояния , если, конечно, оно не получено теоретически методами молекулярной статистики. Последнее не всегда возможно.

2. Необходимы данные о теплоёмкостях и, дополненные формулой (12.26).

Эта информация позволяет полностью описать количественно все термодинамические характеристики вещества. Теперь, надеюсь, вам становится ясно, почему так многочисленны и разнообразны существующие методики определения теплоёмкостей. Некоторые из них представлены в лабораторных задачах физического практикума по молекулярной физике данного курса.

12.4. Третье начало термодинамики

В начале ХХ века немецким учёным Вольтером Фридрихом Германом Нернстом были проведены экспериментальные исследования физико-химических свойств ряда веществ при низких температурах. В частности им был решён вопрос об изменении энтропии в окрестности абсолютного нуля температур. Из термодинамического определения энтропии не очевидно, будет этот интеграл сходиться или нет при. Всё зависит от поведениявблизи абсолютного нуля. Обобщая свои эмпирические исследования, Нернст пришёл к выводу, что интеграл сходится. Этот вывод был им сформулирован в 1906 году в так называемой тепловой теореме или третьем начале термодинамики. Современную расширенную формулировку третьего начала в редакции Макса Планка часто называют теоремой Нернста–Планка.