11.1. Формулировки второго начала термодинамики

К настоящему времени известно несколько десятков различных формулировок второго начала, большинство из которых носят запретительную форму, т.е. констатируют невозможность некоторых процессов и механизмов (машин). Таким образом, они отражают необратимость естественных процессов.

Ниже приведены три наиболее популярные формулировки постулата.

Формулировка Кельвина: невозможен циклический процесс, единственным результатом которого является производство работы за счет уменьшения внутренней энергиитолько одного теплового резервуара(рис. 11.1).

Формулировка Оствальда: невозможен вечный двигатель второго рода.Вечный двигатель второго рода – это тепловая машина без низкотемпературного резервуара (рис 11.1).

Формулировка Клаузиуса: теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к более нагретому (рис. 11.2).

Рис. 11.1.

Как видно, формулировки Кельвина и Оствальда по содержанию совпадают. И в той, и в другой предполагается, что для преобразования теплоты в работу необходима компенсация – отдача части количества теплоты, полученной рабочим телом, другим телам (холодильнику). Формулировка Клаузиуса вроде бы совсем про другое, в ней нет ни работы, ни двигателя. Несмотря на явные текстовые различия можно доказать эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса [12].

Как уже отмечалось в 10.1 вечный двигатель первого рода запрещён первым началом термодинамики. Получить работу из ничего невозможно. Парижская академия наук ещё в 1775 году отказалась рассматривать проекты перпетуум-мобиле. Однако, первое начало не запрещает полностью преобразовать теплоту в работу, например, в изотермическом процессе идеального газа. Так как в этом процессе , то, следовательно, уравнение первого начала примет вид

Рис. 11.2.

Совершать полное преобразование теплоты в работу циклическизапрещает второе начало термодинамики, то есть оно запрещает существование вечного двигателя второго рода. Причём это утверждение не допускает обращения. Это означает, что, в то время кактеплоту нельзя превратить в работу полностью (без компенсации), работу в теплоту можно превратить без всяких компенсаций. Существует фундаментальная асимметрия между теплотой и работой, хаосом и порядком. Эта универсальная концепция может быть выражена с помощью такого понятия как энтропия.

Современные формулировки второго начала термодинамики выражают закон существования энтропии у всякой равновесной системы и ее неубывания при любых процессах в изолированных системах. Первая часть формулировки - это определение энтропии по Клаузиусу (10.22), а вторая – закон возрастания энтропии. В некоторых учебниках [14,5] закон возрастания энтропии рассматривается как самодостаточная формулировка второго начала. Большую известность получила формулировка постулата в редакции А.Зоммерфельда. Она приведена ниже.

Энтропийная формулировка второго начала термодинамики Часть первая

Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния, называемой энтропией. Энтропия данного состояния системы вычисляется следующим образом. Система переводится из произвольно выбранного начального состояния (0) в соответствующее конечное состояние (1) через последовательность состояний равновесия.Вычисляются все подводимые при этом к системе порции теплоты, каждая из которых делится на соответствующую ей абсолютную температуру, и все полученные таким образом значения суммируются: