15.3. Фазовые переходы первого рода. Диаграмма состояний

Рассмотрим систему, состоящую из трех фаз: твердой, жидкой и газообразной. Индексом 1 обозначим газ, а индексами 2 и 3 жидкую и твердую фазы. Для фазового равновесия требуется выполнение трех условий:

Эти условия не независимы. Каждое из них является следствием двух других. Графическое решение каждого из уравнений (15.8) соответствует кривой двухфазного термодинамического равновесия на плоскости (рис. 15.1).

Первое уравнение системы определяет кривую равновесия между газом и жидкостью, т.е. кривую испарения (рис. 15.1). Второе уравнение дает кривую равновесия жидкости и твердого тела, называемой кривой плавления. Кривая плавления пересекается с кривой испарения в точке, которая называется тройной точкой, потому что через неё проходит и третья

Рис.15.1.

кривая равновесия – кривая возгонки, или сублимации, . Третья кривая соответствует равновесию твердой и газообразной фаз.

Таким образом, три фазы могут находиться в равновесии друг с другом лишь в одной, а именно, тройной точке при определенных значениях температуры и давления. Плоскость с представленными на ней кривыми равновесия многофазной системы, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой.

Кривые равновесия делят плоскость диаграммы состояния на области существования каждой из трех фаз: твердой (ТВ), жидкой (Ж) и газообразной (Г). В точке (критической точке) исчезает различие между свойствами жидкости и газа. Таким образом, любая точка фазовой диаграммы изображает равновесное состояние вещества при данных значенияхи, но только точки кривых равновесия соответствуют сосуществованию двух фаз.

Диаграмма состояния позволяет судить, какие будут происходить фазовые превращения при различных процессах. Например, процесс изобарического нагревания на диаграмме состояния представляется горизонтальной прямой. Если изобара проходит выше тройной точки, но ниже критической (рис. 15.1). то её пересечение с двумя кривыми равновесия определяет два фазовых перехода. Значит, при нагревании твердое тело сначала расплавится при температуре, а затем при температурежидкость испарится. Если же изобара проходит ниже тройной точки(рис. 15.1), то она пересекает только кривую возгонки. Поэтому при температурепроизойдет непосредственное превращение твердого тела в газообразное состояние.

Если число фаз, в которых может находиться химически однородное вещество при различных давлениях и температурах, больше трех, то все равновесные состояния системы также можно изобразить на фазовой диаграмме. Только следует иметь в виду, что максимальное число фаз, находящихся в равновесии друг с другом, не может превышать трех. Поэтому на диаграмме состояний появится несколько тройных точек, но ни одной «четверной» или «шестерной» точки на ней быть не может. В качестве примеров на рис. 15.2. представлены в упрощенном виде диаграммы состояний серы (а) и углерода (б).

а б

Рис.15.2.

Сера может существовать в двух кристаллических модификациях - моноклинной и ромбической. Поэтому на диаграмме состояния (15.2. а) имеются три тройных точки именно. Область моноклинной модификации ограничена треугольником. Область ромбической модификации лежит выше кривой. Проводя горизонтальные прямые – изобары, пересекающие кривые равновесия, можно предсказать все возможные фазовые переходы и их температуры и давления.

На рис. 15.2. б дана диаграмма состояния углерода, у которого существуют две устойчивые модификации – графит и алмаз. Алмаз может существовать, и как нам известно, прекрасно существует и при более низких давлениях вплоть до атмосферного. В этом случае его состояние является метастабильным, хотя оно и очень устойчиво. Алмаз в нем может находиться достаточно долго и лишь при нагревании до 10³переходит в графит. Аналогичное упрямство проявляет и графит, и он не переходит в алмаз, хотя его температура и давление доведены до соответствующих значений. Превращение графита в алмаз в своё время было сложной научно-технической задачей. Эта задача была успешно решена, после чего стало возможным промышленное производство искусственных алмазов.

Завершая анализ диаграмм состояния отметим, что поскольку кривая испарения заканчивается в критической точке, то её можно обойти сверху без пересечения кривой испарения и перевести газ в жидкость минуя двухфазное состояние. Подобный непрерывный переход возможен и в обратном направлении. Это связано с тем, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным. Они отличаются величиной энергии межатомных взаимодействий. Однако оба состояния изотропны и характеризуются одинаковой симметрией (точнее хаосом) внутренней структуры. Различия между жидкостью (газом) и твердым телом или двумя модификациями твердого тела носят совершенно иной характер. Отличия имеют не только количественный, но и качественный характер. Симметрия внутреннего строения этих фаз различна и она может измениться только скачком. Поэтому кривые плавления и возгонки не могут обрываться в изолированной точке. Они могут либо заканчиваться в точке пересечения её с другой кривой равновесия (рис. 15. а), либо уходить в бесконечность.