16.1. Релаксационные процессы в молекулярных системах

В равновесных системах, изучением которых мы занимались до настоящего времени, температура и другие макроскопические параметры были постоянными во всех частях системы. Если это условие нарушено, то система является неравновесной. Наличие градиентов температуры, концентрации частиц, электрического потенциалов приводит к возникновению потоков энергии, вещества или заряда. Подобные процессы являются необратимыми и называются процессами переноса.

Изолированная система, предоставленная самой себе, будет постепенно переходить к равновесному состоянию. Как вы помните, время, в течение которого система достигает равновесного состояния, называется временем релаксации и обычно обозначается буквой . Если отклонение от равновесия происходит по нескольким параметрам, то времена релаксации по этим параметрам различаются между собой. Распределение Максвелла по скоростям мы вывели и применяли для идеального газа, однако оно также справедливо для реальных газов и жидкостей, лишь бы система находилась в термодинамическом равновесии. Время, в течение которого система приходит к распределению Максвелла, называется временем релаксации к распределению Максвелла или временем термализации.

Неравновесная смесь нескольких газов придет к распределению Максвелла с разными для каждой компоненты временами термализации. В отсутствие внешних силовых полей, как мы знаем, концентрация частиц постоянна по всему объему, занимаемому системой. Выведенная из равновесия по этому параметру макросистема спустя время релаксациивернется к однородному распределению молекул. Однако это время релаксации не равно времени термализации той же системы. Время релаксации для концентрации частиц во внешнем силовом поле, например, в поле тяжести, отличается от времени релаксации для концентрации в отсутствии консервативных сил. Оценка различных времен релаксации имеет большое значение. Процессы с самыми короткими временами релаксации приводят систему очень быстро к состоянию равновесия по этим параметрам и анализ приближения системы к равновесию по оставшимся параметрам существенно упрощается.

Сравнение времен релаксации предполагает, что размер системы фиксирован, имеется в виду её масса, объем, количество частиц. Время релаксации растет с увеличением размеров системы. Самопроизвольный переход отдельных макроскопических малых частей системы в равновесное состояние осуществляется значительно раньше, чем устанавливается равновесие между этими частями.

В термодинамике неравновесных систем исходят из представления о локальном равновесии. Суть его в том, что хотя в целом состояние системы является неравновесным, отдельные её малые части равновесны (квазиравновесны) в том смысле, что термодинамические параметры в этих физически малых частях медленно изменяются во времени и от точки к точке. Размеры этих равновесных областей в неравновесной системе выбираются таким образом, чтобы время изменения термодинамических параметров было намного больше временирелаксации в них и намного меньше времени релаксации всей системы

Исходное положение о локальном равновесии позволяет построить последовательную феноменологическую термодинамику необратимых процессов, рассмотрение которой выходит за рамки этого курса.

Строгая молекулярно-кинетическая теория явлений переноса очень сложна. Она сводится к приближенным решениям, так называемого, кинетического уравнения Больцмана. Уравнение Больцмана – это нестационарное интегро-дифференциальное уравнение для функции распределения в неравновесном состоянии. Рассмотрением этого уравнения вы займетесь в курсе «Статистическая физика», после того, как существенно усилите свою математическую подготовку. Мы же ограничимся элементарной теорией явлений переноса, а именно, методом средней длины свободного пробега. Прежде чем обратиться к микроскопической теории, проанализируем процессы переноса в рамках феноменологического похода.