15.1. Условие равновесия фаз химически однородного вещества

Фазовые превращения в системе газ-жидкость, включая переход в критическое состояние, мы рассмотрели в предшествующих двух лекциях. Там же мы дали определение фазы и проиллюстрировали его на примере фаз различных агрегатных состояний вещества.

Однако фазовые переходы могут происходить и без изменения агрегатного состояния. Например, в твердом состоянии некоторые вещества могут существовать в зависимости от температуры и давления в нескольких кристаллических модификациях. Это явление называется полиморфизмом. Графит при давлении более 1,5 ГПа становится алмазом, при этом вещество (углерод) остается в твердом состоянии, изменяется его кристаллическая структура и физические свойства. Подобные превращения называются полиморфными. При температуре около 2 происходит превращение обыкновенного жидкого гелия в другую жидкую модификацию, обладающую свойством сверхтекучести. Постоянный магнит при нагревании вышетеряет магнитные свойства, ферромагнетик превращается в парамагнетик. Пришло время расширить и обобщить наши представления о фазах и фазовых переходах.

Различают фазовые переходы первого рода, которые сопровождаются выделением или поглощением теплоты, и второго рода, происходящие без теплообмена.

К фазовым переходам первого рода относятся превращения вещества из одного агрегатного состояния в другое, а также полиморфные превращения в кристаллах. При такого рода превращениях две фазы одновременно существуют в объеме и пространственно разграничено.

Структурные изменения, приводящие к таким свойствам макросистем, как ферромагнетизм, сегнетоэлектричество, сверхтекучесть, сверхпроводимость, как правило, относят к фазовым переходам второго рода. Фазовые переходы второго рода происходят сразу во всем объеме и обязательно сопровождаются изменением симметрии системы.

При равновесном переходе химически однородного вещества из одной фазы в другую, как и при фазовом равновесии, температура и давление всех фаз одинаковы. Обозначим различные фазы многофазной системы буквами и, тогда первый признак равновесия фаз можно записать

Второй признак равновесия фаз фиксирует то обстоятельство, что равновесие является не статическим, а динамическим или статистическим. На границе раздела фаз происходит непрерывный обмен молекулами между этими фазами и средняя скорость превращения фазы в фазуравна средней скорости превращения фазыв фазу

Третий признак – это условие устойчивости термодинамического равновесия закрытой системы, если и. Устойчивость в этом случае определяется минимумом термодинамического потенциала Гиббса

Условие динамического равновесия фаз, отвечающее этим трем признакам, выражается уравнением

где ,– удельные термодинамические потенциалыi-й иj-й фаз соответственно. Поясним суть условия (15.4) на примере двухфазной системы. Её полный термодинамический потенциал имеет вид

где и- массы первой и второй фазы соответственно. Пусть давление и температура системы поддерживаются постоянными. Тогда при фазовых превращениях величиныине будут меняться, так они являются однозначными функциями температуры и давления. Полная масса системы не изменяется, но будут изменяться массыи, причем так, чтобы обеспечить наименьшее значение, какое только возможно, в данных условиях. Если, то фаза 1 превратится в более устойчивую фазу 2. Вся система станет однофазной,достигнет минимального значения. В случае, если, фаза 1 в итоге превратится в фазу 1, обеспечив тем самым минимальное значение.

Таким образом, условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов(15.4). Другая формулировка этого условия гласит, чтопри любых фазовых превращениях величина удельного термодинамического потенциала всегда изменяется непрерывно.