13.3. Переход из газообразного состояния в жидкое.

Экспериментальные изотермы

Голландский ученый Ван Марум еще в XVIIIвеке, занимаясь проверкой применимости закона Бойля-Мариотта к газу аммиаку в широком диапазоне температур и давлений, установил удивительную закономерность. Производя изотермическое сжатие газа в сосуде под поршнем, он обнаружил, что достигая некоторого определенного давления (в его опыте около 7 атм), изотермический процесс сжатия становится также и изобарическим:,. Изотерма на диаграммеобразует «полочку» (рис. 13.3). Все точки этой полочки за исключением самых крайних соответствуют двухфазному состоянию. В них газ и жидкость сосуществуют в состоянии термодинамического равновесия. В точке 1 и при более низких давлениях всё вещество находится в газообразной фазе, а в точке 2 и при более высоких давлениях всё вещество находится в жидкой фазе.

В XIXвеке экспериментальными исследованиями перехода вещества из газообразного состояния в жидкое занимались многие ученые, из них наиболее успешно Каньяр де ля Тур, Дмитрий Иванович Менделеев, Томас Эндрюс, Майкл Фарадей, Хейке Камерлинг Оннес. Эксперименты с самыми разными веществами показали следующее.

В семействе изотерм для одного и того же вещества наблюдается уменьшение изобарного участка с ростом температуры пока при некоторой температуре, называемой критической температурой, изобарный участок графика («полочка») не превратится в точку (на рис. 13.3 она обозначена буквой К). Эта точка называется критической точкой. Она соответствует критическому состоянию вещества при давлении и объеме. Изотерма, разумеется, называется критической изотермой. Заметим, что понятие критической температуры было введено Менделеевым в 1860 году.

В критическом состоянии вещества нет различий между жидкостью и газом. Это состояние в научной литературе иногда называют флюидным. Оно обладает многими интересными свойствами, в дальнейшем мы их подробно обсудим. Сейчас же отметим, что при все изотермы идут монотонно (на рис. 13.3 этои) и соответствуют исключительно газообразному состоянию. Последнее означает, что невозможно перевести газ в жидкое состояние с помощью изотермического сжатия, если его температура выше.

Рис. 13.3.

По графику изотермы двухфазного состояния (рис. 13.3) можно определить массы ижидкой и газообразной фаз в любой точке 3 на изобаре 2-3-1, используя правило рычага и закон сохранения массы. Правило рычага выражается равенством

Понимание всех закономерностей, наблюдающихся в экспериментах по сжижению газов возможно только на основе термического уравнения состояния реального газа.

13.4. Уравнения состояния реального газа

Любое уравнение состояния, полученное либо из первых принципов, либо на полуэмпирический основе, дающее функциональную зависимость должно прежде всего отвечать двум требованиям:

1.Условие механической устойчивости выполняется во всей области значений и, а именно

2.В предельном случае, когда , уравнение состояния реального газапереходит в уравнение Клапейрона – Менделеева

Если уравнение состояния отвечает этим требованиям, то его подвергают экспериментальной проверке, если нет, то возможны два варианта: его исправляют или от него отказываются.

Существует несколько десятков уравнений состояния реального газа, полученных на полуэмпирической основе и адекватно описывающих их свойства. Некоторые из них приведены на схеме 13.4.1. Наибольшее признание в современной научной практике имеют уравнения Редлиха - Квонга, Пенга -Робинсона и их модификации. Параметры и прочие, фигурирующие в уравнениях на схеме 13.4.1, имеют в каждом уравнении свой определенный смысл и значение. Кроме того, они различны для разных газов и могут быть получены из эксперимента.

Самое первое уравнение реального газа было предложено известным голландским физиком Ван-дер-Ваальсом в 1873 году. Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет простую и физически ясную структуру, позволяющую сравнительно легко получать результаты в аналитической форме. Поэтому в дальнейшем мы будем часто прибегать именно к этому уравнению для описания свойств реальных газов и жидкостей.

Схема 13.4.1