14.2. Критическое состояние вещества

Как вы помните, к понятию критического состояния вещества нас привел анализ экспериментальных изотерм. Для того, чтобы разобраться в сущности критических явлений и понять, как они связаны с уравнением состояния и условиями устойчивости термодинамического равновесия, обратимся к уравнению Ван-дер-Ваальса. Не потому, что это уравнение очень точное, а потому, что оно простое и «модельное».

Прежде всего, займемся нахождением критических параметров ,,. Это можно сделать двумя способами.

Первый способ основан на конкретной математической структуре уравнения Ван-дер-Ваальса. Это уравнение третьей степени относительно. В критической точке оно принимает вид

Поскольку в критическом состоянии все три корня уравнения совпадают и равны , то (14.3) должно приводиться к виду

Возведем в куб выражение в скобках и приравняем коэффициенты при одинаковых степенях в полученном уравнении и уравнении (14.3). Получим три уравнения, связывающие критические параметры и постоянные,.

Второй способ основан на использовании математических свойств точкина критической изотерме (рис. 14.1). Отметим, что второй способ является более универсальным. Этим способом можно вычислить критические параметры на основе любого уравнения состояния реального газа (Схема 13.4.1). Математические свойства критической точки таковы:

• Она является точкой перегиба изотермы, поэтому в ней

• Касательная в этой точке горизонтальна, следовательно

Исходя из уравнения изотермы (14.1), вычислим первую и вторую производные от давления по объему. Решая совместно (14.4), (14.5) и (14.1), найдем критические параметры. Тем и другим способом из уравнения Ван-дер-Ваальса получаются следующие выражения для критических параметров

называется критическим коэффициентом. В теории Ван-дер-Ваальса согласно (14.6) критический коэффициент равен

Как видно, его значение не зависит от природы газа, что не соответствует действительности. Опыт показывает, что критические коэффициенты для реальных газов имеют различные значения в интервале 3,0 ÷ 4,5. Использование более точных уравнений состояния вещества позволяет получить лучшее согласие теоретических значений критических параметров с экспериментальными результатами. Значения критических величин для некоторых газов приведены в табл. 14.2.1.

Таблица.14.2.1.

Вещество
	33,2	1,28	31	3,03
	5,2	0,23	69	3,13
	126	3,35	311	3,42
	305	7,3	460	4,49

На основании (14.6) можно записать

Таким образом, полученные из эксперимента и критические параметры могут быть использованы для нахождения постоянных . Молярная газовая постояннаяв критическом состоянии обозначается как(индивидуальная). Оказывается, что для различных веществ она разная, но всегда меньше чем 8,31 Дж/моль∙. Например, для водорода= 6,76 Дж/моль∙, а для водяного пара= 5,01 Дж/моль∙. Такое поведение газовой постоянной находит следующее объяснение.

Поскольку , где– число структурных элементов в моле, то получается, что в критическом состоянии происходит уменьшение структурных единиц. Действительно, молекулы вещества в критическом состоянии слипаются, объединяются в комплексы, которые при удалении от критического состояния распадаются, истановится равной универсальной газовой постоянной. Следует иметь в виду, что при анализе явлений вблизи критического состояния необходимо использовать значение.