§ 19. Соединения мышьяка
Применение и токсичность соединений мышьяка. Соединениямышьякаотносятся к числувеществ, проявляющих сильное токсическое действие наорганизмлюдей и животных. Отмечены случаи отравленийангидридом мышьяковистойкислоты, арсе-нитами,арсенатами,хлоридом мышьяка(III), мышьяковистымводородом, органическими препаратамимышьякаи др.
Ангидрид мышьяковистойкислоты применяется в медицине, в сельском хозяйстве (как инсектицид), в стекольной и кожевенной промышленностях. Арсениты иарсенатынекоторыхметалловприменяются в качестве ядохимикатов. Сюда относится парижская (швейнфуртская) зелень (см. гл. VI, § 18). Определенное токсикологическое значение имеют органические соединениямышьяка, применяемые в медицине (новарсенол,осарсоли др.). Известны случаи отравлений мышьяковистымводородом. Очень токсичными являются боевые отравляющиевещества(люизит,адамсити др.), содержащиемышьяк. Соединения пятивалентногомышьякаворганизмепревращаются в более токсичные соединения трехвалентногомышьяка. Определенное количествомышьякасодержится втканяхорганизмакак составная их часть (см. табл. 7).
Водорастворимые соединения мышьякахорошо всасываются из пищевого канала.Пыль, содержащаяангидрид мышьяковистойкислоты, мышьяксодержащие ядохимикаты, попадая ворганизмчерез дыхательные пути, действует наферменты, содержащие сульфгидрильные группы. Это приводит к торможению обменных процессов ворганизме. В ряде случаев под влиянием соединениймышьяканаступает паралич капилляров. Некоторые соединениямышьякаоказывают некротизирующее действие. Это свойствоангидрида мышьяковистойкислоты используется в зубоврачебной практике. Поступивший ворганизммышьяковистыйводородпроникает преимущественно вэритроциты, в результате чего наступает ихгемолиз. Это приводит к закупорке почечных канальцев, возникновению желтухи и т. д.Мышьякспособен кумулироваться ворганизме.
При остром отравлении соединениями мышьякаони накапливаются в основном в паренхиматозных органах, а при хронических отравлениях — в костях и ороговевшихтканях(покровыкожи, ногти, волосы и др.).
Мышьяквыводится изорганизмачерез почки с мочой, кишки и через некоторые железы. Выделениемышьякаизорганизмапроисходит медленно, чем и обусловлена возможность его кумуляции. В экскрементахмышьякеще можно обнаружить через несколько недель, а в трупном материале — и через несколько лет после смерти.
Исследование минерализатоз на наличие соединений мышьяка
Применяемые в химико-токсикологическом анализе методы обнаружения мышьякаоснованы на переведении его в мышьяковистыйводороди на последующем определении мышьяковистоговодородапри помощи реакции Зангер — Блека, реакции срастворомдиэтилдитиокарбаматасеребравпиридинеи реакции Марша. При всех этих реакциях из соединениймышьякавыделяется летучий и очень ядовитый мышьяковистыйводород. Поэтому при выполнении всех перечисленных выше реакций намышьяктребуется предосторожность.
Две первые реакции являются предварительными. При их отрицательном результате дальнейшее исследование минерализата на наличие мышьякане производится. При положительном результате указанных реакций намышьякдополнительно выполняют реакцию Марша.
Реакция Зангер — Блекаоснована навосстановлениисоединениймышьякадо мышьяковистоговодорода, который затем нафильтровальной бумагереагирует схлоридомили бромидомртути(II). Реакция выполняется в специальном приборе (рис. 6).
Восстановлениесоединениймышьякапроизводитсяводородомв момент его выделения, который получают при взаимодействии металлическогоцинкассерной кислотой:
Металлический цинкисерная кислота, применяемые для полученияводорода, не должны содержатьмышьяка. Реакция между металлическимцинкомисерной кислотойпротекает медленно.
Для ее ускорения применяют так называемый «купрированный» цинк(цинк, поверхность которого покрыта сульфатом меди).
Водород, образовавшийся при взаимодействиисерной кислотыицинка, восстанавливает соединениямышьякадо AsH3:
Скорость восстановлениясоединений трех-и пятивалентногомышьяка(арсенитов и арсена-тов)водородомнеодинаковая. Арсениты восстанавливаютсяводородомлегче, чемарсенаты. Поэтому вначале производятвосстановлениеарсенатовв арсенитыводородомв присутствиисолейжелеза(II) или олова (II), затем арсениты восстанавливаютсяводородомс образованием мышьяковистоговодорода:
Образовавшийся мышьяковистый водородреагирует схлоридомили бромидомртути(II), которыми пропитанафильтровальная бумага. При реакции образуется ряд окрашенных соединений, которые располагаются набумагев виде желтых или коричневых пятен.
После обработки бумагислабымрастворомиодида калиявсябумага(кроме пятна, содержащего указанные соединения мышьяка) приобретает красноватую окраску, обусловленную переходомхлоридаили бромидартутивиодидэтогометалла:
При дальнейшей обработке бумагиконцентрированнымрастворомиодида калиябумагаобесцвечивается (образуется K2[HgI4]), а пятно, содержащее соединениямышьякаAsH2(HgCl), AsH(HgCl)2, As(HgCl)3, остается желтым или коричневым.
Реакции Зангер — Блека мешает сероводород, который может образоваться при взаимодействииводородассерной кислотой: H2SO4+ 8Н ---> H2S + 4Н2О.
Реакции Зангер — Блека также мешают соединения, ионыкоторых восстанавливаютсяводородом.
Сереводород, выделившийся при взаимодействии водородассерной кислотой, нафильтровальной бумагереагирует схлоридомили бромидомртути(II). В результате этой реакции образуется черного цветасульфид ртути, который маскирует окраску пятен, содержащих соединениямышьяка. Для связываниясероводородаприменяютвату, пропитаннуюрастворомацетата свинца:
H 2S + Pb (CH3COO)2 ---> PbS + 2СН3СООН
Выполнение реакции. В колбуаппаратаЗангер — Блека вносят 2 мл минерализата, 10 мл 4 н.растворасерной кислоты, 5 млводыи 1 мл 10 %-горастворахлоридаолова (II) в 50 %-й серной илисоляной кислоте. Затем в колбуаппаратавносят 2 г мелких гранул «купрированного»цинка. Колбуаппаратазакрывают насадкой, в которую вложенабумага, пропитаннаяхлоридомили бромидомртути(II), а ниже вставлентампонваты, пропитанныйацетатом свинца.Аппаратоставляют на время, необходимое для образования набумагебуровато-коричневого пятна. При наличии больших количествмышьякав пробе это пятно может появиться через несколько минут. При малых количествахмышьякав минерализате пятно появляется через 30—45 мин. Если и через 45 мин не появится пятно, тобумагуопускают в 3 %-й водныйраствориодида калия. При этомбумагаприобретает красноватую окраску. Затембумагуопускают в насыщенныйраствориодида калия. При наличиимышьякав минерализате набумагеостается желтое или коричневое пятно, а вокруг него исчезает красноватая окраска. Предел обнаружения: 0,1 мкгмышьякав пробе. Граница обнаружения: 0,01 мгмышьякав 100 г биологического материала.
Приготовление «купрированного» цинка (см. Приложение 1, реактив 61).
Приготовление бумаги, пропитаннойрастворомхлоридаили бромидартути(III) (см. Приложение 1, реактив 7).
Приготовление ваты, пропитанной раствором ацетата свинца (см. Приложение 1, реактив 8).
Реакция с раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. При выполнений этой реакции находящиеся в минерализате соединениямышьякавосстанавливают до мышьяковистоговодорода, который собирают в пробирку (приемник), содержащую свежеприготовленныйраствордиэтилдитиокарбаматасеребравпиридине.Раствордиэтилдитиокарбаматасеребравпиридинене должен содержать влаги. При наличиимышьякав минерализатераствордиэтилдитиокарбаматасеребраприобретает устойчивую красно-фиолетовую окраску. Химизм этой реакции не выяснен.
Обнаружению мышьякапри помощи этой реакции мешают соединениясурьмы, которые тоже реагируют с указанным реактивом идаюторанжево-красную окраску.Сурьмадаетэту реакцию тогда, когда содержание ее в 100 г биологического материала составляет 0,5 мг и выше.
Восстановлениесоединениймышьякапри этой реакции происходит под влияниемводорода, условия получения которого подробно приведены при описании реакции Зангер — Блека. Реакцию соединениймышьякас диэтилдитиокарбаматомсеребравыполняют в специальномаппарате(см. рис. 7).
Выполнение реакции. В колбу 1аппаратавместимостью 50 мл вносят 2 г мелких гранул «купрированного»цинка, не содержащегомышьяка. Колбу закрывают притертой пробкой, в которую впаяна цилиндрическая воронка 2 с краном и отводная трубка 3. В цилиндрическую воронку вносят 10 мл минерализата, 5 млводы, 1 мл 10 %-горастворахлоридаолова (II) в 50 %-мрастворесерной илисоляной кислоты. Конец отводной трубки опускают в приемник 4, в который наливают 1 мл 0,5%-горастворадиэтилдитикарбаматасеребравпиридине.
После указанной выше подготовки прибора в цилиндрической воронке открывают кран и постепенно (в течение 10—15 мин) вливают ее содержимое в колбу аппарата, содержащую «купрированный»цинк. Как только закончится вытеканиежидкостииз воронки, ее ополаскивают 5 мл 4 н.растворомсерной кислоты, которую тоже вливают в колбу с «купрированным»цинком, и наблюдают изменение окраскирастворадиэтилдитиокарбаматасеребравпиридине. При наличиимышьякав исследуемом минерализате содержимое пробирки (приемника) приобретает розовую или красно-фиолетовую окраску. В зависимости от количествамышьякав пробирке окраскажидкостипоявляется через 4—45 мин.
Предел обнаружения: 0,5 мкг мышьякав 1 мл минерализата. Граница обнаружения: 0,01 мгмышьякав 100 г биологического материала.
Приготовление раствора диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине (см. Приложение 1, реактив 15).
Реакция Марша основана навосстановлениисоединениймышьякаводородомв момент его выделения и на последующем термическом разложении образовавшегося при этом мышьяковистоговодорода:
Мышьяк, образовавшийся при термическом разложении мышьяковистоговодорода, откладывается на стенках восстановительной трубкиаппаратаМарша в виде налета («мышьякового зеркала»).
Реакция Марша является наиболее доказательной из всех реакций, рекомендованных для обнаружения мышьякав различных объектах. Она не только позволяет обнаружить малые количествамышьяка, но и отличить его отсурьмы.
Реакцию Марша выполняют в специальном аппарате(рис. 8), который состоит из колбы 1, капельной воронки 2,хлоркальциевой трубки 3 и восстановительной трубки 4. Отверстие колбыаппаратаМарша имеет пришлифованную поверхность и закрывается пришлифованной пробкой, в которую впаяны капельная воронка и отводная трубка. Восстановительная трубкааппаратаМарша изготовляется из тугоплавкого стекла (диаметр 4 мм) иликварца. В нескольких местах этой трубки имеются сужения (диаметр 1,5 мм), а конец ее согнут почти под прямым углом и вытянут в острие. Между отводной и восстановительной трубками помещается хлоркальциевая трубка, заполненная безводнымхлоридом кальция, предназначенным для осушиваниягазов, выходящих из колбыаппарата. Колбу, хлоркальциевую и восстановительную трубки соединяют друг с другом (стык в стык) при помощи кусочков резинового шланга. Собранный таким образомаппаратМарша должен быть герметичным.
Определение мышьякас помощью реакции Марша выполняют в три этапа. Вначале проверяют реактивы на отсутствие в нихмышьяка, затем определяютмышьякв исследуемомраствореи, наконец, проверяют подлинность налета, образовавшегося в восстановительной трубке.
1. Проверка чистоты реактивов. Прежде чем приступить к обнаружению мышьякав исследуемомрастворе, необходимо убедиться в том, что применяемые для этой цели реактивы («купрированный»цинки серная кислота) не содержатмышьяка.
С этой целью в колбу аппаратаМарша вносят 10 г мелких гранул «купрированного»цинка, колбу закрывают пробкой с вмонтированными капельной воронкой и отводной трубкой. В капельную воронку вносят 30 мл 10 %-горастворасерной кислоты, которую небольшими порциями (по 4—5 мл) приливают к «купрированному»цинку, находящемуся в колбеаппаратаМарша. Всегда необходимо оставлять в капельной воронке 8—10 млрастворасерной кислоты, которая препятствует проникновениювоздухаизвне ваппаратМарша.Попадание воздуха в аппарат Марша через капельную воронку может быть причиной взрыва этого аппаратапри нагревании восстановительной трубки или при зажигании выходящих из неегазов.
Через 20—25 мин после начала выделения водородапроверяют полноту вытеснениявоздухаводородомизаппаратаМарша. Для этого над выходным отверстием восстановительной трубкиаппаратадержат опрокинутую узкую пробирку. Через 4—5 мин эту пробирку закрывают пальцем и, не переворачивая ее, относят подальше отаппаратаМарша. К отверстию пробирки подносят зажженную спичку длявоспламененияводорода. Есливодородполностью вытеснилвоздухиз пробирки, то при зажиганииводородане будет ощущаться даже незначительноговзрыва(треска). Есливоздухизаппаратавытеснен не полностью, черезаппаратпродолжают пропускатьводороддо вытеснения имвоздуха. Полноту вытеснениявоздухаводородомпроверяют через каждые 4—5 мин.
После полного удаления воздухаиз прибора приступают к проверке наличиямышьякав реактивах (серной кислоте и «купрированном» цинке).
2. Определение наличия мышьякав реактивах. Для этой цели можно применить несколько способов.
Зажигают водород, выходящий из отверстия восстановительной трубкиаппаратаМарша. При наличиимышьякав реактивах пламя приобретает синеватую окраску. Эту пробу можно производить только тогда, когда изаппаратаМарша полностью вытесненвоздухводородом. При наличии хотя бы следоввоздухаваппаратево время зажиганиягазов, выходящих из трубки,может произойти взрыв.
Восстановительную трубку аппаратаМарша перед одним из сужений обвертывают куском металлической сетки (для равномерного нагревания), а находящееся за сеткой сужение трубки обвертывают мокрым фитилем измарли. Один конец фитиля погружают вчашкусводой, а второй — встакандля стеканияжидкости. После этого расширенную часть трубки, обвернутую металлической сеткой, нагревают до слабого красного каления. Если в реактивах содержитсямышьяк, то через некоторое время в охлажденной суженной части восстановительной трубки появляется темный налет с металлическим блеском (свободный мышьяк). Обычно проверку наличия металлического налета в трубке производят через час после начала нагревания восстановительной трубки.
Если перечисленные выше опыты будут положительными, то делают вывод, что серная кислотаили «купрированный»цинк, применявшиеся для полученияводорода, непригодны для дальнейших исследований на наличиемышьяка. Только при отрицательных результатах опытов на наличиемышьякасерную кислотуи «купрированный»цинкможно применять для определения соединений этого элемента в минерализатах и в других объектах.
3. Исследование минерализата. В колбу аппаратаМарша вносят 10 г «купрированного»цинка, не содержащегомышьяка, а в капельную воронку наливают 30 мл 4 н.растворасерной кислоты, которая тоже не содержитмышьяка. Из капельной воронки небольшими порциями (по 4—5 мл) несколько раз приливают 4 н.растворсерной кислотыкцинку. Сразу прибавлять большие объемырастворасерной кислотыкцинкуне следует, так как это вызовет бурную реакцию, в результате которой частьсерной кислотыможет восстановиться досероводорода, который при нагревании восстановительной трубки будет образовывать налетсеры. Также следует помнить, что в капельной воронке всегда должен оставаться небольшой объемрастворасерной кислотыдля предупреждения попаданиявоздухав прибор через эту воронку.
Спустя 15—20 мин после начала взаимодействия цинкассерной кислотойпроверяют полноту вытеснениявоздухаизаппаратаМаршаводородом, как указано выше. После полного вытеснениявоздухаизаппаратаМарша в капельную воронку, в которой еще остался небольшой объемрастворасерной кислоты, вносят 20 мл минерализата и 2 мл 10%-горастворахлоридаолова (II) в 50 %-мрастворесерной кислоты. Содержимое капельной воронки в течение 30—40 мин небольшими порциями вливают в колбуаппаратаМарша и равномерно нагревают расширенную часть восстановительной трубки (перед сужением). Одновременно с этим при помощи фитиля измарлиохлаждают суженную часть восстановительной трубки, расположенную за местом нагревания. Через 20—30 мин после начала нагревания восстановительной трубки проверяют наличиемышьякав исследуемой пробе минерализата. С этой целью проводят ряд наблюдений и опытов.
1. Проверяют наличие налета в восстановительной трубке аппаратаМарша. Наличие налета, его внешний вид и место расположения в восстановительной трубке может указывать на наличиемышьякав пробе.
2. Зажигают водород, выходящий из трубкиаппаратаМарша. При наличиимышьякав микерализате пламя приобретает сине-
ватую окраску. Зажигание водородапроизводят только после вытеснения имвоздухаизаппарата.Если из аппарата не полностью вытеснен воздух, то может быть взрыв.
3. В указанное пламя вносят холодные фарфоровые крышки или фарфоровые пластинки. Если в минерализате содержатся соединения мышьяка, то на холодных фарфоровых крышках или пластинках отложится буро-сероватый налет.
4. Восстановительную трубку аппаратМарша осторожно поворачивают на 180°, а затем конец ее погружают в 5 %-йрастворнитрата серебра, слабо подщелоченныйаммиаком. Если в выходящем изаппарататокегазовсодержится мышьяковистыйводород, то указанныйрастворпотемнеет в результате образования металлическогосеребра:
Выделившаяся при этих реакциях азотная кислотасвязываетсяаммиаком.
В течение первых 20—30 мин с начала реакции в аппаратеМарша результаты перечисленных опытов и наблюдений могут быть положительными только при наличии относительно больших количествмышьякав минерализате. При малых количествахмышьякав минерализате за указанное время налет его в восстановительной трубке не образуется. В связи с этим исследование минерализата на наличиемышьякаваппаратеМарша продолжают в течение часа. Если в восстановительной трубкеаппаратаМарша образуется налет, то его подвергают дальнейшему исследованию на наличиемышьяка.
Исследование налета. Образование налета в восстановительной трубке является одним из важных доказательств наличия мышьякав минерализате. Однако в восстановительной трубке могутдаватьналеты и другиевещества(сурьма,селен,сера, уголь).
Налеты мышьякаможно отличить от налетов другихвеществпо окраске и по расположению их в восстановительной трубке. Налетмышьякаимеет буровато-серую окраску с металлическим блеском, налетсурьмы— матово-черный, налетселена—серый, а налетсеры— желтоватый или слегкабурый.
При несоблюдении условий разрушения биологического материала в минерализатах могут быть органические вещества, которые откладываются в восстановительной трубке в виде черного налета (уголь). Налетмышьякаоткладывается в суженной части восстановительной трубки сразу же за местом ее нагревания, а налетсурьмыобразуется по обе стороны от места нагревания восстановительной трубки. Это объясняется тем, что сурьмянистыйводород(SbH3) при нагревании разлагается легче, чем мышьяковистыйводород. Кроме этого,сурьмаменее летуча, чеммышьяк.
Для дальнейшего исследования налетов, образовавшихся в восстановительной трубке, ее отсоединяют от аппаратаМарша и выполняют ряд опытов. Восстановительную трубку в области расположения налета нагревают. При этом происходитокислениеотложившихся в трубкевеществ. Налеты угля исерыисчезают из трубки, так как при ихокисленииобразуются газообразные продукты (оксидсеры(IV) илиоксид углерода(IV). Налетымышьякаисурьмыокисляются и откладываются в видеоксидовв холодных местах восстановительной трубки.Оксид мышьякаимеет форму октаэдров, аоксид сурьмыаморфный. Образованиекристаллов, имеющих форму октаэдров, является одним из важнейших доказательств наличиямышьякав минерализате.
При пропускании сероводородачерез восстановительную трубку, содержащуюоксиды мышьякаилисурьмы, образуются сульфиды, отличающиеся друг от друга окраской. Сульфидмышьякаимеет желтую окраску, а сульфидсурьмы— красную или черную. При действии концентрированнойсоляной кислотыокраска сульфидамышьякане изменяется, а сульфидсурьмыобесцвечивается:
Налеты мышьяка, которые образуются в восстановительной трубке, растворяются в свежеприготовленномрастворегипохлорита натрия:
Налеты сурьмыне растворяются вгипохлорите натрия.
Отложившиеся в восстановительной трубке налеты мышьякаисурьмымогут быть использованы для обнаружения этихвеществпри помощи микрокристаллоскопических реакций. При обработке этих налетов несколькими каплями концентрированнойазотной кислотыони растворяются с образованием мышьяковой и метасурьмяной кислот:
Полученные растворыуказанных кислот наносят на предметные стекла, а затем осторожно выпаривают досуха. На сухие остатки наносят по капле 5 н.растворасоляной кислотыи по кристалликухлоридацезия. В присутствиисурьмыобразуются бесцветныекристаллыв виде многогранников. Соединениямышьякас этим реактивом недаюткристаллов. Если к указанномурастворуприбавить кристалликхлоридацезияи кристалликиодида калия, томышьякдаеткрасно-оранжевый осадок.