§ 7. Формальдегид
Формальдегид(альдегид муравьиной кислоты)—газ, хорошо растворимый вводе, обладающий острым специфическим запахом. Водныйраствор, содержащий 36,5—37,5 %формальдегида, называетсяформалином.Формальдегидобразуется при неполном сгоранииметана, приокисленииметилового спиртаи т. д. Газообразныйформальдегидпри комнатнойтемпературелегко полимеризуется с образованиемпараформальдегида. Известно несколько продуктовполимеризациигазообразногоформальдегида. Один изполимеровформальдегиданазывается триоксиметилен (СН2О)3. Он имееттемпературуплавления63—64°С. В водныхрастворахтакже образуетсяпараформальдегид, относящийся кполиоксиметиленам, которые являются продуктамиполимеризациизначительно большего числамолекулформальдегида.ПараформаЛьдегидпри нагревании, особенно в присутствии кислот, частично деполимеризуется с образованием газообразногоформальдегида.
Формальдегидизолируют из биологического материала путемперегонкис водянымпаром. Однако этим методом перегоняется только незначительная частьформальдегида. Считают, чтоформальдегидв водныхрастворахнаходится в видегидрата(метиленгликоля), который трудно отгоняется с водянымпаром:
НСНО + НОН ---> СН 2(ОН)2.
Применение. Действие на организм.Формальдегидшироко используется в промышленности для полученияпластических масси фенолоформальдегидных смол, дублениякож, консервирования анатомических препаратов, получения гексаметилентетра-мина,синтетического каучука, протравливания зерна, обработки помещений, тары с целью дезинфекции.
Формальдегидпроявляет дубящее, антисептическое и дезодорирующее действие., При вдыхании небольших количествформальдегидаон раздражает верхние дыхательные пути. При вдыхании большихконцентрацийформальдегидаможет наступить внезапная смерть в результате отека и спазма голосовой щели. При попаданииформальдегидаворганизмчерез рот могут наступить некротические поражения слизистой оболочки рта, пищевого канала, появляется слюнотечение, тошнота, рвота, понос.Формальдегидугнетает центральную нервную систему, в результате этого может произойти потеря сознания, появляются судороги. Под влияниемформальдегидаразвиваются дегенеративные поражения печени, почек, сердца и головного мозга.Формальдегидоказывает влияние на некоторыеферменты. 60—90 млформалинаявляются смертельнойдозой.
Метаболизм.Метаболитамиформальдегидаявляютсяметиловый спиртимуравьиная кислота, которые, в свою очередь, подвергаются дальнейшемуметаболизму.
Обнаружение формальдегида
В химико-токсикологическом анализе для обнаружения формальдегидаΗ—СНО применяют реакции схромотроповой кислотой, фуксинсернистой кислотой, срастворомкодеинавсерной кислоте, срезорциноми др.
Реакция с хромотроповой кислотой.Хромотроповая кислота(1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота) сформальдегидомв присутствиисерной кислотыдаетфиолетовую окраску. При взаимодействииформальдегидасхромотроповой кислотойконцентрированнаясерная кислотаодновременно является водо-
отнимающим средством и окислителем. Вначалесерная кислотавызываетконденсациюформальдегидасхромотроповой кислотой, а затем окисляет образовавшийся продуктконденсации:
Для успешного протекания указанной выше реакции требуется серная кислота,концентрациякоторой должна быть не ниже 72 %.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 3—5 капель исследуемогораствораили дистиллята, 4 мл 12 н.растворасерной кислотыи несколько кристалликовхромотроповой кислоты, а затем пробирку нагревают в течение 10 мин на водяной бане до 60 °С. При наличииформальдегидав пробе появляется фиолетовая окраска.
Второй вариант реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемогораствора, 0,2 мл 1 %-горастворахромотроповой кислотыв концентрированнойсерной кислоте, а затем прибавляют 5 мл концентрированнойсерной кислотыи взбалтывают. Появление фиолетовой или красно-фиолетовой окраски указывает на наличиеформальдегидав исследуемомрастворе.
Предел обнаружения: 1 мкг формальдегидав пробе.
Не даютэтой реакцииальдегиды уксусной, пропионовой имасляной кислот,хлоралгидрати др. Эту реакциюдаютвещества, которые пригидролизе,дегидратацииилиокисленииобразуютформальдегид.
Реакция с фуксинсернистой кислотой. Фуксинсернистая кислота (реактив Шиффа) сформальдегидомдаетсинюю или сине-фиолетовую окраску.
Для приготовления фуксинсернистой кислоты берутрастворпарафуксина (I), имеющий красную окраску, прибавляют водныйраствороксидасеры(IV) или пропускают газообразный SO2. При этом образуется фуксинсернистая кислота (II), не имеющая окраски. Эта кислота сальдегидамиобразует хиноидный краситель (III) розового цвета:
Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемогораствораи 2—3 капли концентрированнойсерной кислоты. Содержимое пробирки взбалтывают и охлаждают проточнойводой, затем прибавляют 1 млрастворафуксинсернистой кислоты. Появление сине-фиолетовой или красно-фиолетовой окраски указывает на наличиеформальдегида.
Раствориногда окрашивается не сразу, а через 10—15 мин. Окраска может появляться не только под влияниемформальдегида, но и под влияниемокислителей(хлор,оксиды азота,кислородвоздухаи др.). Поэтому появление окраски через 30 мин после прибавления реактивов не должно рассматриваться как положительный результат реакции наформальдегид.
Эта реакция не специфична для обнаружения формальдегида. Еедаютацетальдегид, нитробензальдегид и др. Недаетуказанной окраскихлоралгидрат. В сильно кислой среде (рН = 0,7) с фуксинсернистой кислотой реагирует толькоформальдегид. При рН >= 2,7 с фуксинсернистой кислотой реагируетацетальдегид,фурфуроли др.
Приготовление реактива (см. Приложение 1, реактив 56).
Реакция с метиловым фиолетовым. Метиловый фиолетовый, который аналогичнофуксинупредварительно обесцвеченсульфитом натрия, сформальдегидомдаетсине-фиолетовую окраску.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемогораствораи 0,5 мл 10 %-горастворасерной кислоты, а затем прибавляют такой же объемраствораметилового фиолетового, обесцвеченного сульфитом или гидросульфитомнатрия. При наличииформальдегидав пробе появляется сине-фиолетовая окраска. Эта реакция не специфична для обнаруженияформальдегида. Еедаюти некоторые другиеальдегиды.
Приготовление реактива (см. Приложение 1, реактив 21).
Реакция с кодеином и серной кислотой. При нагреванииформальдегидаскодеиномв присутствии концентрированнойсерной кислотыпоявляется синяя окраска. Эта реакция основана на том, что под влиянием концентрированнойсерной кислотыоткодеинаотщепляется метоксильная группа, в результате чего
образуется морфин, содержащий фенольную группу. При взаимодействииморфинасформальдегидомпоявляется синяя окраска.
Выполнение реакции.В фарфоровуючашкувносят 1 мл исследуемогораствораи прибавляют 5 мл концентрированнойсерной кислоты. После охлажденияжидкостиприбавляют 0,02— 0,03 гкодеина. При наличииформальдегидасразу или через 5—10 мин появляется сине-фиолетовая или красно-фиолетовая окраска.
Предел обнаружения: 0,02 мкг формальдегида.
Реакция с резорцином.Альдегидыреагируют срезорциномв его таутомерной форме (кетоформе) с образованием окрашенного соединения:
Выполнение реакции.В пробирку вносят 1 мл исследуемогораствораи 1 мл 1 %-горастворарезорцинав 10 %-мрастворегидроксида натрия. Смесь нагревают в течение 3—5 мин на водяной бане. Появление розовой или малиновой окраски указывает на наличиеформальдегида. Эту реакциюдаютуксусный альдегид,акролеин,фурфуроли др.
Реакция восстановленияионовсеребра. Из аммиачногорастворасолейсеребраформальдегидвыделяет металлическоесеребро:
Выполнение реакции.В хорошо очищенную отжирапробирку вносят 5 капель 1 %-горастворанитрата серебраи по каплям прибавляют 10%-йраствор аммиакадорастворенияобразовавшегося осадкагидроксидасеребра. К полученномурастворуприбавляют 1 мл исследуемогораствора, а затем смесь осторожно нагревают на пламени горелки. При наличииформальдегидапроисходит реакция образования «серебряного зеркала». Эта реакция успешно протекает при рН = 8...9. Нагревание пробирки должно быть умеренным. При высокойтемпературе«серебряное зеркало» не образуется, а выпадаетбурыйосадоксеребра.
Кроме формальдегидаэту реакциюдаюти некоторые другие восстанавливающиевещества.
Реакция с реактивом Фелинга.При нагреванииреактива Фелингасформальдегидомвыпадает осадококсидаилигидроксида меди.Оксид меди(I) имеет черную окраску. Окраскагидроксида меди(I) зависит от размера частиц. Очень мелкие частицы имеют голубовато-зеленую окраску, а крупные — красную. Поэтому при взаимодействииреактива Фелингасвосстановителямив большинстве случаев выпадает желтый или красный осадок.
В реактиве Фелинга, который представляет собой смесьсульфата меди,щелочии сегнетовойсоли,медьвходит в состав комплексногоиона:
Выполнение реакции. 1 мл исследуемогорастворавносят в пробирку, в которую прибавляют 1—2 капли 10 %-горастворагидроксида натриядо щелочной реакции (по лакмусу), а затем прибавляют 2—3 каплиреактива Фелинга.Жидкостьинтенсивно взбалтывают и нагревают на пламени газовой горелки. Образование желтого или красного осадка указывает на наличиеформальдегидав исследуемомрастворе.
Эта реакция не специфична. Кроме формальдегидаеедаюти другиеальдегидыалифатического ряда, восстанавливающиесахараи др.
Приготовление реактива (см. Приложение 1, реактив 42).
Обнаружение формальдегида методом микродиффузии. Для обнаруженияформальдегидавтканях, крови и моче используется метод микродиффузии, основанный на реакции схромотроповой кислотой(см. гл. III, § 3).