Глава IV. Ядовитые и сильнодействующие вещества, изолируемые из биологического материала перегонкой с водяным паром
Метод перегонкис водянымпаромприменяется в промышленности и вхимическихлабораториях для разделения и очистки некоторых соединений, которые разлагаются или осмоляются при высокойтемпературе. Приперегонкес водянымпаромпонижаетсятемпературакипенияперегоняемых соединений и устраняется опасность их термического разложения.
Метод перегонкис водянымпаромнашел широкое применение и в химико-токсикологическом анализе. С помощью этого метода производится изолирование большой группы ядовитых и сильнодействующихвеществиз биологического материала. К этой группевеществотносятся представители различных классовхимическихсоединений:синильная кислота, некоторыеспиртыалифатического ряда,альдегиды,кетоны, карболовые кислоты, галогенопроизводныеуглеводородовалифатического ряда,бензол,фенолыамино- и нитропроизводные ароматического ряда и некоторые другиевещества. Перегоняемые с водянымпаромвещества, имеющие токсикологическое значение (анабазин,никотин,ареколин,салициловая кислотаи др.), в химико-токсикологическом анализе изолируются из биологического материала с помощью других методов (подкисленнойводойили подкисленным спиртом).
Способность химическихсоединений перегоняться с водянымпаромзависит от их физических свойств. С водянымпаромперегоняются некоторыежидкости, практически не смешивающиеся или ограниченно смешивающиеся сводой, а такжевещества, образующие сводойазеотропные смеси. Известны ядовитые соединения (метиловыйспирт,ацетон,уксусная кислота, этиленгли-коль и др.), которые смешиваются сводойи перегоняются с водянымпаром, но не образуютазеотропных смесей.
Перегонка с водяным паром веществ, не смешивающихся или ограниченно смешивающихся с водой. Жидкости, не смешивающиеся друг с другом, образуют два слоя. При нагревании смеси такихжидкостейдавлениепаракаждойжидкостибудет таким же, как идавлениепараее в чистом виде, независимо от наличия другойжидкости. Каждаяжидкостьв смеси будет вести себя так, как будто отсутствует другаяжидкость. Общеедавлениепарасмеси Ρ такихжидкостейбудет равно сумме парциальныхдавленийпаровобоих компонентов p 1 и р2приданнойтемпературе. Смесь начнет кипеть тогда, когда приданнойтемпературесуммадавленийнасыщенныхпаровобоих ее компонентов станет равной внешнему (атмосферному)давлению.
Точка кипениясмеси не смешивающихся друг с другомжидкостейвсегда будет ниже точеккипенияобоих ее компонентов. Это объясняется тем, что общеедавлениепаровсмеси Ρ всегда большее, чем парциальноедавлениеp 1 или р2каждой отдельно взятойжидкости.
Рассмотрим процесс перегонкис водянымпаромне смешивающихся сводойвеществна примере смесибензоласводой, взятых в произвольных количествах. Этижидкостине взаимодействуют между собой и практически не смешиваются друг с другом (при 20 °С вводерастворяется 0,054 гбензола, а при той жетемпературерастворяется 0,082 гводыв 100 мл бензола). При атмосферномдавлении(101,3 кПа) эта смесь кипит при 69,2 °С. При этойтемпературепарциальноедавлениепаровбензоласоставляет 71,3 кПа, а парциальноедавлениеводы— 30,0 кПа. Сумма этих парциальныхдавленийсоставляет 101,3 кПа. Чистыйбензолпридавлении, равном 101,3 кПа, имееттемпературукипения80,2 °С, а чистая вода—100 °С. Смесь же этихвеществкипит при 69,2 °С, т. е. нижетемпературыкипенияводыибензола.
После перегонкис водянымпаромжидкостей, не смешивающихся сводой, получаются дистилляты, которые разделяются на два слоя (водный слой и слой перегнанной жидкости). Однако в ряде случаев послеперегонкис водянымпаромдистилляты не разделяются на указанные выше два слоя. Это имеет место тогда, когда приперегонкеобразуютсяазеотропные смеси.
Перегонкас водянымпаромвеществ, образующих сводойазеотропные смеси. Азеотропными называются такие смеси, у которыхпар, находящийся в равновесии сжидкостью, вданныхусловиях обладает тем же составом, что и сама жидкая смесь. Составазеотропной смеси(раствора) совпадает с составомпара, находящегося с ней в равновесии. Поэтомуазеотропные смесиперегоняются при постояннойтемпературе, а следовательно, они не могут быть разделеныперегонкойвданныхусловиях.Азеотропные смеситакже называются постоянно кипящими или нераздельно кипящими смесями (растворами).
Состав азеотропных растворов(смесей), которые образуются приперегонкенекоторых токсикологически важных соединений с водянымпаром, приведен в табл. 2.
Азеотропные смесимогут образовываться не только приперегонкене смешивающихся или ограниченно смешивающихся сводойжидкостей. В составазеотропных смесейвместоводымогут входить другиежидкости. Состав,температуракипениянекоторых такихжидкостейи их азеотропов приводятся в табл. 3.
Образование азеотропных смесейзначительно затрудняет разделение их на компоненты путем простой или фракционнойперегонки. Этими методамиазеотропные смесиразделить невозможно. Разделениеазеотропных смесейможно улучшить путемперегонкипри пониженном или повышенномдавлении. Это можно показать на примереперегонкиэтилового спиртас водянымпаром. В процессе этойперегонкипри атмосферномдавленииобразуетсяазеотропная смесь, кипящая при 78,17 °С, в которой содержится 96 % (мас.)этилового спирта. Если надрастворомпонизитьдавлениедо 100 мм, то содержаниеэтилового спиртавазеотропной смесиувеличится до 99,6 %, атемпературакипенияпонизится до 34,2 °С.
Для разделения азеотропных смесейна конпоненты могут быть использованыхимическиеметоды. С помощью этих методов можно удалитьводуиз 96 %-гоэтилового спиртаи получить абсолютныйспирт. Для этой цели к 96 %-муэтиловому спиртуприбавляют металлическийнатрий, который взаимодействует сводой, содержащейся в указанномэтиловом спирте. Послеперегонкиполученнойжидкостиотгоняется абсолютныйэтиловый спирт.
Кроме бинарных известны и тройные азеотропные смеси. Иногда для разделенияазеотропной смесина ее компоненты прибавляют третий компонент. Так, например, при добавлениибензолаказеотропной смесиэтилового спиртаиводыобразуется двухслойная смесь, кипящая при 64,9 °С идавлении101,3 кПа. При этом отгоняетсябензоливода, а в остатке получается абсолютныйэтиловый спирт.