§ 8. Метиловый спирт
Метиловый спирт(метанол) — бесцветнаяжидкость(т. кип. 64,5 °С, плотность 0,79), смешивающаяся во всех соотношениях сводойи многими органическимирастворителями.Метиловый спиртядовит, он горит бледно-голубым некоптящим пламенем, схлоридом кальциядаетсоединение СаС12·4СН3ОН, а соксидом барияобразуеткристаллыВаО·2СН3ОН.Метиловый спиртпо запаху и вкусу почти не отличается от этилового. Известны случаи отравленияметиловым спиртом, ошибочно принятым вместо этилового.
В природе метиловый спиртв свободном состоянии почти не встречается. Распространены его производные —эфирные масла,сложные эфирыи др. Раньшеметиловый спиртполучали путем сухойперегонкидерева. Поэтому и досихпор неочищенныйметиловый спирт, полученный сухойперегонкойдерева, называют древеснымспиртом. В настоящее время используется несколько промышленных синтетических способов полученияметилового спирта.
Применение. Действие на организм. Метиловый спиртшироко используется в промышленности какрастворительлаков,красок, как исходноевеществодля получения хлористого метила,диметилсульфата,формальдегидаи ряда другиххимическихсоединений. Он применяется дляденатурацииэтилового спирта, входит в составантифриза.
Метиловый спиртможет поступать ворганизмчерез пищевой канал, а также с вдыхаемымвоздухом, содержащимпарыэтогоспирта. В незначительных количествахметиловый спиртможет проникать ворганизми черезкожу.Токсичностьметилового спиртазависит от обстоятельств отравления и индивидуальной восприимчивости. Под влияниемметилового спиртапроисходит поражение сетчатки глаза и зрительного нерва, а иногда наступает неизлечимая слепота. Появление слепоты ряд авторов объясняют не действиемметилового спирта, а действием егометаболитов(формальдегида и муравьиной кислоты).Метиловый спиртнарушает окислительные процессы и кислотно-щелочное равновесие вклеткахитканях. В результате этого наступает ацидоз. Отравлениеметиловым спиртомв ряде случаев заканчивается смертью. Опасность появления слепоты возникает уже после приема 4—15 млметилового спирта. Смертельнаядозапринятого внутрьметилового спиртасоставляет 30—100 мл. Смерть наступает в результате остановкидыхания, отека головного мозга и легких, коллапса или уремии. Местное действиеметилового спиртана слизистые оболочки проявляется сильнее, а наркотическое действие — слабее, чем уэтилового спирта.
Одновременное поступление метилового и этилового спиртовворганизмуменьшаеттоксичностьметилового спирта. Это объясняется тем, чтоэтиловый спиртуменьшает скоростьокисленияметилового спиртапочти на 50 %, а следовательно, и уменьшает еготоксичность.
Метаболизм.Метиловый спирт, поступивший ворганизм, распределяется между органами итканями. Наибольшее количество его накапливается в печени, а затем в почках. Меньшие количества этогоспиртанакапливаются в мышцах,жиреи головном мозгу.Метаболитомметилового спиртаявляетсяформальдегид, который окисляется домуравьиной кислоты. Часть этой кислоты разлагается наоксид углерода(IV) иводу. Некоторое количествометилового спирта, не подвергшегосяметаболизму, выделяется с выдыхаемымвоздухом. Он может выделяться с мочой в виде глюкуронида. Однако с мочой могут выделяться и небольшие количества неизмененногометилового спирта.Метиловый спиртокисляется ворганизмемедленнее, чемэтиловый спирт.
При заключении об отравлении метиловым спиртомследует иметь в виду, что ворганизме(в норме) может содержаться 0,01—0,3 мг %метилового спиртаи около 0,4 мг %муравьиной кислоты.
Обнаружение метилового спирта
Учитывая летучестьметилового спиртапри изолировании его из биологического материала путемперегонкис водянымпаром, приемник для дистиллята необходимо охлаждать холоднойводойили льдом. Полученный дистиллят в большинстве случаев содержит незначительные количестваметилового спирта. Поэтому этот дистиллят подвергают двух- или трехкратнойперегонкес дефлегматором (см. гл. IV, § 5). Только последефлегмациив дистилляте определяют наличиеметилового спирта.
Для обнаружения метилового спиртаприменяют ограниченное число реакций на этотспирт. Большинство из них проводят после переведения его вформальдегид. Наличиеметилового спиртаможно доказать реакцией ссалициловой кислотой.
Реакция образования метилового эфира салициловой кислоты. В пробирку вносят 1 мл дистиллята или другого исследуемогораствора, прибавляют 0,03—0,05 гсалициловой кислотыи 2 мл концентрированнойсерной кислоты, а затем смесь осторожно нагревают на пламени горелки. При наличииметилового спиртав исследуемомраствореощущается характерный запахметилового эфира салициловой кислоты:
При помощи этой реакции можно обнаружить еще 0,3 мг метилового спиртав пробе.
Эта реакция не специфична, так как при указанных выше условиях этиловый спиртссалициловой кислотойобразуетэтиловый эфир, запах которого напоминает запахметилового эфира салициловой кислоты.
Окисление метилового спирта.Большинство реакций обнаруженияметилового спиртаосновано наокисленииего доформальдегидаи определении последнего при помощи реакций окрашивания.
Прежде чем приступить к окислениюметилового спиртадоформальдегида, необходимо проверить наличие этогоальдегидав исследуемомрастворе.
Для окисленияметилового спиртавформальдегидприменяютперманганат калияили другиеокислители:
5СН 3ОН + 2КMnО4+ 3H2SO4---> 5НСНО + 2MnSO4+ K2SO4+ 8Н2О.
При взаимодействии ионовмарганцас избыткомперманганата калияможет образоватьсяоксид марганца(IV):
3Mn 2++ 2MnO4-+ 2Н2О ---> 5MnO2+ 4Н+.
Для связывания избытка перманганата калияиоксида марганца(IV) прибавляютсульфит натрияили другиевосстановители(гидросульфитнатрия,щавелевую кислотуи др.).
Описано несколько вариантов реакции окисленияметилового спирта. Выбор этих вариантов зависит от содержанияметилового спиртав пробе и от объема исследуемогораствора.
1. К 2 мл исследуемого раствораили дистиллята прибавляют 1 млраствораперманганата калия, содержащегофосфорную кислоту(смесь 100 мл 3 %-гораствораперманганата калияи 15 мл 87 %-горастворафосфорной кислоты).Жидкостьнагревают при 50СС на водяной бане в течение 10 мин, затем для удаления избыткаокислителяприбавляют 1 мл 5 %-горастворащавелевой кислотыв разбавленной (1:1)серной кислоте.
2. В микропробирку вносят каплю исследуемого раствора, прибавляют каплю 5 %-горастворафосфорной кислотыи каплю 5 %-гораствораперманганата калия.Жидкостьтщательно перемешивают в течение 1 мин, прибавляют небольшое количество твердого гидросульфитанатрия, а затем содержимое пробирки взбалтывают до обесцвечивания. Если в пробирке появится нерастворимыйбурыйосадококсида марганца(IV), то еще прибавляют каплюрастворафосфорной кислотыи немного гидросульфитанатрия.
Обнаружение метилового спиртапосле егоокисления. Послеокисленияметилового спиртадоформальдегидапоследний определяют при помощи реакций схромотроповой кислотой, фуксин-сернистой кислотой и срезорцином. Эти реакции описаны выше (см. гл. IV, § 7).
Из этих реакций специфической на метиловый спирт(после его окисления) является реакция схромотроповой кислотой. Недаютэтой реакции этиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый иизоамиловый спирты. Некоторыевещества, содержащие спиртовые группы, при выполнении указанной реакции могутдаватьжелтую или коричневую окраску.
Метод микродиффузии. Обнаружение метилового спиртас помощью метода микродиффузии приведено выше (см. гл. III, § 3).
Предварительная проба на метиловый и этиловый спиртыв моче и крови. В моче и кровиметиловый спиртможно обнаружить при помощи описанной ниже предварительной пробы. К 1 мл мочи прибавляют 1 мл 10 %-горастворадихромата калияв 50%-мрастворесерной кислоты. Появление зеленой окраски указывает на наличие метилового иэтилового спиртовв моче. При наличии 150 мг % этихспиртовв моче окраска появляется в течение 10 с, а при количествах, превышающих 75 мг %,— в течение 45 с.
Поскольку такую реакцию даютнекоторые другиеспиртыи соединения, способные окислятьсядихроматом калия, то положительные результаты этой реакции необходимо подтвердить другими предварительными пробами, которые описаны ниже.
Дополнительные исследования:
а) 5 мл крови или 10 мл мочи вносят в аппаратдляперегонкиядовитыхвеществс водянымпароми производятперегонку. Собирают первые 5 мл дистиллята, в котором определяют наличие метилового илиэтилового спирта. С этой целью 1 мл дистиллята смешивают с 1 мл 50 %-горастворасерной кислотыи 0,1 гсалицилата натрия, а затем смесь нагревают на водяной бане. Появление характерного запахаметилсалицилатаили этилсалицилата указывает на наличие соответствующегоспиртав дистилляте;
б) к 2 мл указанного выше дистиллята прибавляют 1—2 капли 10 °/о-го растворагидроксида натрия, а затем несколько капельраствораиодавиодиде калиядо появления стойкой желтой окраски. Затем смесь нагревают на водяной бане. Образование желтыхкристалловили появление специфического запахайодоформасвидетельствует о том, что в моче или в крови содержитсяэтиловый спирт. Этой реакции не мешает наличиеметилового спиртав дистилляте.Ацетондаеттакую же реакцию, как иэтиловый спирт;
в) в пробирку вносят 2 мл дистиллята и по каплям прибавляют 5 °/о-й растворперманганата калиядо тех пор, покаперманганатне перестанет обесцвечиваться. Затем в пробирку по каплям прибавляют 10 %-йрастворщавелевой кислотыдо обесцвечиванияраствора. После этого прибавляют еще одну каплюрастворащавелевой кислоты. К этойжидкостиприбавляют 0,1 гхромотроповой кислотыи осторожно по стенкам пробирки приливают 1,5 мл концентрированнойсерной кислотыс таким расчетом, чтобы кислота попала под дистиллят и не смешалась с ним. Появление красной или фиолетовой окраски на границе раздела двухжидкостейуказывает на наличиеметилового спиртав дистилляте.
Эта предварительная проба применяется для обнаружения метилового и этилового спиртовв моче и крови.